Sb Math O3 Doped Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 Deunydd Cathod Ar Gyfer Batri Na-ion

KONG Guoqiang, LENG Mingzhe, ZHOU Zhanrong, XIA Chi, SHEN Xiaofang. Sb Math O3 Doped Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 Deunydd Cathod ar gyfer Batri Na-ion[J]. Journal of Inorganic Materials, 2023, 38(6): 656-662.

Haniaethol

Mae sefydlogrwydd beicio a chynhwysedd penodol deunyddiau catod ar gyfer batris ïon sodiwm yn chwarae rhan bwysig wrth gyflawni eu cymhwysiad eang. Yn seiliedig ar y strategaeth o gyflwyno heteroelements penodol i optimeiddio sefydlogrwydd adeileddol a chynhwysedd penodol deunyddiau catod, O{{{{0}Na0.9Ni0.5-xMn 0.3Ti0.2SbxO2 (NMTSbx, x{{10}}, 0.02, {{20 }}.04, 0.06) ei baratoi drwy ddull adwaith cyflwr solid syml, ac effeithiau swm dopio Sb ar briodweddau storio sodiwm Na{{46 }}.9Ni0.5Mn{{50}}.3Ti0.2O2 deunyddiau catod eu harchwilio. Mae'r canlyniadau nodweddu yn dangos bod y grym gwrthyriad electrostatig rhwng atomau ocsigen yn yr haen fetel trawsnewidiol yn cael ei leihau ar ôl dopio Sb, tra bod y bylchau dellt yn cael ei ehangu, sy'n ffafriol i ddadryngaleiddio Na plws. Yn y cyfamser, mae'r dadleoliad electronau cryf a achosir gan dopio Sb yn lleihau ynni'r system gyfan, gan arwain at strwythur sefydlog, sy'n fwy ffafriol i godi tâl cylchol a gollwng. Mae'r prawf electrocemegol yn dangos mai 122.8 mAh·g−1 ar 1C(240 mA·g−1) yw cynhwysedd penodol rhyddhau cychwynnol NMTSb0 heb ei fapio, a dim ond 41.5 y cant yw'r gyfradd cadw capasiti ar ôl 200 o gylchoedd. Ond cynhwysedd rhyddhau penodol cychwynnol NMTSb0.04 wedi'i ddopio yw 135.2 mAh·g−1 ar 1C, ac mae'r gyfradd cadw capasiti hyd at 70 y cant ar ôl 200 o gylchoedd. Mae'r astudiaeth hon yn dangos y gall deunydd catod Sb doped O3 math Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 wella'n sylweddol gallu penodol rhyddhau cychwynnol a chyfradd cadw capasiti batris ïon sodiwm. Mae ein canlyniadau'n awgrymu y gallai strategaeth dopio Sb fod yn ddull defnyddiol o baratoi batris ïon sodiwm sefydlog uchel.

Geiriau allweddol:Sb dopio; O3 math; deunydd catod; dull cyfnod solet; foltedd eang; Na-ion batri

Ers masnacheiddio batris lithiwm-ion, fe'u defnyddiwyd yn eang mewn dyfeisiau electronig cludadwy, cerbydau trydan a storio ynni electrocemegol, ac ati. Fodd bynnag, mae adnoddau cyfyngedig a dosbarthiad anwastad lithiwm yn ffactor pwysig sy'n cyfyngu ar ddatblygiad batris lithiwm-ion . Ar yr un pryd, mae cronfeydd wrth gefn sodiwm yn doreithiog ac wedi'u dosbarthu'n eang, ac yn bwysicach fyth, oherwydd tebygrwydd priodweddau cemegol lithiwm a sodiwm, mae egwyddor weithredol batris sodiwm-ion yn agos at egwyddor batris lithiwm-ion. Felly, mae cymhwyso batris sodiwm-ion ym maes storio ynni ar raddfa fawr wedi cael sylw mawr.

Mae deunyddiau catod ar gyfer batris sodiwm-ion yn bennaf yn cynnwys ocsidau haenog metel trawsnewidiol, cyfansoddion polyanionig, a analogau glas Prwsia. Yn eu plith, mae'r ocsid haenog NaxTMO2 (TM yn cyfeirio at fetel trosiannol, 0

Ymhlith yr amrywiol ddeunyddiau math O{{{{{{{{{{{}}}}math O{{{{{{{{{{{{{}}}}}math NaxTMO2) a adroddwyd, mae NaxTMO2 sy'n cynnwys Ni a Mn wedi denu llawer o sylw oherwydd ei adnoddau Ni/Mn toreithiog a'i allu storio uchel. Er enghraifft, mae gan O3-teipiwch NaNi0.5Mn0.5O2 gapasiti cildroadwy uchel (133mAh g−1). Perfformiad cyfradd da (30C, 40mAh g−1) a bywyd beicio hir (70 y cant o gadw capasiti penodol ar ôl 500 beicio ar 3.75C). Fodd bynnag, mae rhai problemau o hyd o ran cyfyngu ar ei ddatblygiad pellach, megis perfformiad cyfradd anfoddhaol, trawsnewid cyfnod cymhleth yn ystod gwefru a rhyddhau, a dirywiad cynhwysedd cyflym yn enwedig ar folteddau uchel o 4.1–4.5 V. Mae astudiaethau diweddar wedi dangos bod dopio rhannol ar elfennau eraill yn gallu gwella gwrthdroadwyedd y cyfnod pontio yn effeithiol. Er enghraifft, mae gan Ti-doped Na0.9Ni0.4Mn0.4Ti0.2O2 bontio cyfnod O{{3-P3) mwy cildroadwy rhwng 2.5 a 4.2 V, gallu penodol uwch (197 mAh g{{39} }), a pherfformiad beicio mwy sefydlog. Mae gan Fe-doped NaFe0.2Mn0.4Ni0.4O2 gapasiti cildroadwy uchel (165 mAh g-1) a thrawsnewidiad cyfnod sefydlog (cadw capasiti 87 y cant ar ôl 200 cylch) yn yr ystod o 4.0-4 .3 V.

Yn ogystal, gall dopio Sb5 plus hefyd wella sefydlogrwydd beicio a foltedd gweithio deunyddiau catod. Er mwyn cael strwythur deunydd mwy sefydlog a pherfformiad cyfradd uwch mewn ystod foltedd ehangach ar gyfer O3-o ocsidau haenog math. Yn yr astudiaeth hon, amnewidiwyd Sb5 plus yn rhannol am Ni2 plus yn Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 (NMT) gan solid- nodi dull i astudio effaith dopio Sb ar berfformiad electrocemegol ocsidau haenog a newid gwrthdroadwyedd trawsnewidiad cyfnod O3-P3 mewn ystod foltedd eang.

1 Dull arbrofol

1.1 Paratoi deunyddiau

Na{{0}}.9Ni0.5-xMn0.3Ti{{10}}.2SbxO2 (NMTSbx, x{{9 }}, 0.02, 0.04, 0.06) paratowyd deunyddiau drwy ddull gwedd solet. Mae'r camau penodol fel a ganlyn: cymysgwch Na2CO3, NiO, Sb2O5, MnO2, a TiO2 yn y gymhareb stoichiometrig gyfatebol, ac ychwanegwch ffracsiwn môl ychwanegol o 5 y cant o Na2CO3 wrth ystyried anweddolrwydd Na ar dymheredd uchel. Malu'n gyfartal â morter agate a defnyddio peiriant tabled i wneud disg tenau o ϕ16 mm. Triniaeth wres ar 950 gradd mewn awyrgylch aer ddwywaith, bob tro am 12 h. Defnyddiwyd yr un weithdrefn i baratoi NMTSb0 heb ddeunydd cychwyn Sb2O5, a chafodd yr holl samplau eu storio mewn blwch menig i'w defnyddio yn y dyfodol.

1.2 Cynulliad Batri

Pwyswyd y deunydd gweithredol NMTSbx, fflworid asetylen du a polyvinylidene (PVDF) ar gymhareb màs o 7:2:1, ac ychwanegwyd swm priodol o N-methylpyrrolidone (NMP) i'w falu i gael slyri cymysg unffurf. Roedd y slyri wedi'i orchuddio ar wyneb ffoil alwminiwm, ac roedd llwythiad wyneb y deunydd gweithredol yn yr electrod tua 2.5 mg cm-2. Wedi'i sychu mewn gwactod ar 80 gradd am 12 h, ac yna'n cael ei dorri'n ddisgiau bach o ϕ12 mm gyda microtome fel yr electrod positif. Cafodd celloedd botwm CR2032 eu cydosod mewn blwch maneg wedi'i lenwi â nwy Ar (roedd ffracsiynau cyfaint dŵr ac ocsigen yn is na 1 ×10-6). Yn eu plith, mae'r electrod cownter yn ddalen sodiwm metel, mae'r gwahanydd yn ffibr gwydr, ac mae'r electrolyte yn 1 mol L-1 NaClO4 dibutyl carbonad ynghyd â hydoddiant fflworoethylen carbonad (cymhareb cyfaint 1: 1).

1.3 Nodweddu a Phrofi Deunydd

Profwyd sbectrwm diffreithiant pelydr-X (XRD) y sampl gan ddefnyddio MiniFlex 6{6000 (Rigaku, Japan, Cu K), a chafodd y strwythur grisial ei fireinio ymhellach gan Rietveld trwy'r system dadansoddi strwythurol (GSAS ac EXPGUI). ). Arsylwyd morffoleg microsgopig a maint gronynnau'r samplau gan ficrosgop electron sganio JSM-7610F (JEOL, Japan) a JEOL JEM -2100F microsgop electron trawsyrru cydraniad uchel (HRTEM). Profwyd sbectrosgopeg ffotoelectron pelydr-X (XPS) o gyflwr falens yr elfennau ar sbectromedr Escalab250xi gan ddefnyddio ffynhonnell pelydr-X achromatig AlK. Dadansoddwyd cymhareb molar pob elfen yn y sampl gan sbectromedr allyriadau optegol plasma wedi'i gyplysu'n anwythol (ICP-AES, iCAP 6300). Perfformiwyd mesuriadau gwefru a rhyddhau ar dymheredd ystafell gan ddefnyddio system prawf batri Land CT2001A rhwng 2.0 a 4.2 V, a mesurwyd sbectrosgopeg rhwystriant electrocemegol (EIS) yr electrodau gan ddefnyddio gweithfan electrocemegol CHI660E (CH Instruments).

2 Canlyniadau a thrafodaeth

2.1 Nodweddion strwythurol NMTSbx

Penderfynwyd ar gyfansoddiad elfennol yr holl samplau gan ICP-AES, a dangosir y canlyniadau yn Nhabl S1. O fewn yr ystod o wallau mesur, mae cynnwys gwirioneddol pob ïon metel yn y bôn yn gyson â'r cyfansoddiad dylunio. Yn sbectrwm XRD Ffig. 1(a), mae gan bob sampl strwythur math O3-hecsagonol -NaFeO2 (grŵp gofod R-3m), yn gyson â NaNi0.5Mn{{ 9}}.5O2 (JCPDS 54-0887). Dangosir nad yw cyflwyno Sb i'r dellt NMT yn newid strwythur cynhenid ​​​​y deunydd. Mae'n anochel y bydd y broses o baratoi catodau ocsid haenog nicel uchel trwy'r dull cyflwr solet yn cynhyrchu ychydig bach o gydrannau NiO anweithredol gweddilliol, ac mae'r llenyddiaeth yn dangos bod effaith symiau hybrin o NiO ar berfformiad batri yn ddibwys. Yn Ffig. 1(b), brigau diffreithiant NMTSb0.02, NMTSb{{20}}.04, a NMTSb{{28} Symudodd }}.06 i onglau mawr, a dechreuodd copaon amrywiol ymddangos yn NMTSb0.06. Yn ôl hafaliad Bragg (nλ=2dsinθ), mae maint grawn cyfartalog y powdr yn cael ei ddadansoddi'n ansoddol. lle n yw'r drefn diffreithiant, d yw trwch cyfartalog (nm) gronynnau'r sampl yn berpendicwlar i gyfeiriad y plân grisial, θ yw'r ongl diffreithiant sy'n cyfateb i'r brig diffreithiant cryfaf, a λ yw'r pelydr-X tonfedd (nm). Mae canlyniadau cyfrifiad yr awyren grisial yn dangos bod maint grawn y sampl yn lleihau ar ôl dopio Sb, sy'n gysylltiedig â'r gwahaniaeth yn radiws ïonig Sb (0.06 nm) a Ni (0.069 nm). Yn ôl theorem Vegard, mae hyn hefyd yn golygu bod adwaith datrysiad solet wedi digwydd yn ystod ffurfio NMTSbx.

Ffig. 1 Arolwg (a) a chwyddedig (b) patrymau XRD o NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06)

Mae Ffigur 2(a, b) yn dangos y patrymau XRD Rietveld wedi'u mireinio o NMTSb0 a NMTSb0.04, a dangosir y paramedrau dellt manwl yn Nhabl S2. Gellir gweld bod paramedrau dellt NMTSb{{10}}.04 (a=b=0.2979{{20) }} nm) ychydig yn llai o gymharu â'r NMTSb0 gwreiddiol (a=b=0.29812 nm). Mae hyn hefyd yn cael ei briodoli i'r ffaith bod radiws ïonig Sb (0.06 nm) yn llai na radiws Ni (0.069 nm), sy'n gyson â'r dadansoddiad XRD. Cynyddwyd c (c=1.608391 nm) NMTSb0.04 o'i gymharu â NMTSb0 (c=1.600487 nm). Y prif reswm yw bod y paramedr dellt a/b yn sensitif i newid hyd bond (Ni/Mn/Ti/Sb)-O plân gwaelodol y strwythur haenog, ac mae ymgorffori Sb yn byrhau hyd y bond. Mae hyn yn achosi i'r gwrthyriad electrostatig rhwng atomau ocsigen yn yr haen fetel trosiannol barhaus (Ni/Mn/Ti/Sb) ddod yn fwy, gan arwain at gynnydd mewn c. At hynny, ar ôl cyfrifo, ni wnaeth y c/a o NMTSb0 a NMTSb0.04 newid llawer, roeddent yn 5.36 a 5.39 yn y drefn honno, roedd y ddau yn fwy na 4.99, sy'n dangos bod y samplau wedi'u dopio yn cynnal strwythur haenog da.

Ffig. 2 Coethder rietveld Patrymau XRD o NMTSb0 (a) ac NMTSb0.04(b)

Mae Ffigur 3 yn dangos y lluniau SEM o NMTSb0 a NMTSb0.{7}}4. Mae'r ddau gynnyrch yn cynnwys nifer fawr o ddisgiau tenau ar raddfa micro-nano gyda thrwch unffurf ac ymylon clir. Yn enwedig ar ôl dopio Sb, mae'r wyneb fflawiau yn llyfnach, ac nid oes diffyg strwythur naddion hecsagonol gydag ymylon miniog a chorneli. Mae dadansoddiad elfennol ardal ddethol EDS o NMTSb0.04 yn dangos bod elfennau Na, O, Ni, Ti, Mn, a Sb wedi'u dosbarthu'n gyfartal yn y sampl, sydd hefyd yn profi bod elfennau Sb wedi'u dopio'n llwyddiannus i'r elfen gynhenid strwythur NMTSb0.

Ffig. 3 Delweddau SEM a mapiau EDS o NMTSb0 (a, b) ac NMTSb0.04 (c, d)

Arsylwyd microstrwythurau NMTSb{{0}} ac NMTSb0.04 ymhellach gan HRTEM, a dangosir y canlyniadau yn Ffigur S1. Yn Ffigur S1(a, c), mae'r gronynnau cyn ac ar ôl dopio Sb wedi'u cysylltu neu wedi'u harosod, ac yn ymddangos yn facrosgopig fel strwythur tebyg i ddalen neu adeiledd crwn neu amlochrog. Mae'r delweddau HRTEM o Ffigur S1(b, d) yn dangos ymylon dellt y deunydd, a bylchau dellt NMTSb{{10}} ac NMTSb0.04 yw 0.238 a 0.237 nm, yn y drefn honno. Mae'r ddau yn cyfateb i'r awyren grisial (101), ac mae effaith dopio Sb ar y bylchau dellt yn gyson â chanlyniadau dadansoddiad XRD. Mewnosodiadau Ffigur S1(b, d) yw smotiau'r patrwm diffreithiant electron arwynebedd dethol (SEAD) o NMTSb0 a NMTSb0.04, sy'n profi bod gan yr NMTSb0 a NMTSb0.04 a gafwyd grisialogedd da.

Mae sbectrosgopeg ffotoelectron pelydr-X (XPS) Ffigur S2 yn dangos canlyniadau cyflwr ocsidiad elfennau Mn, Ni, Ti, a Sb yn NMTSb0 ac NMTSb0.04. Yn Ffigur S2(a), mae dau brif frig NMTSb0 ar 877 a 850 eV yn cyfateb i Ni2p1/2 a Ni2p3/2, yn y drefn honno, ac mae'r ddau yn perthyn i Ni2 plus yn y sampl. Mae'r brig ynni rhwymol ar 858.2 eV yn uchafbwynt lloeren cyffredin yn elfen Ni. Mae'r Ni2p1/2 o NMTSb0.04 yn rhannu'n ddau frig, gan ddangos y gall cyflwyno Sb i'r dellt NMTSb0 leihau nifer yr electronau allanol o amgylch Ni, gan arwain at effaith dadleoli electronau cryf. Mae gan fetelau trosiannol orbitalau d mwy dadleoli, a all wella rhyngweithiad metel-metel o octahedra rhannu ochr MO6 yn y strwythur haenog, a thrwy hynny atal cwymp octahedronau MO6 a lleddfu adweithiau ochr ocsigen dellt ac electrolyt. Yn ystod y broses rhyddhau gwefr, mae strwythur y deunydd haenog ocsid yn dod yn fwy sefydlog, sy'n dangos bod dadleoliad electronau cryf yn fuddiol i sefydlogrwydd strwythurol NMTSb0.04. Ar gyfer yr elfen Mn, mae brig Mn2p3/2 ar 642 eV a brig Mn2p1/2 ar 652 eV yn Ffigur S2(b) yn dangos presenoldeb Mn yn y cyflwr falens plws 4 yn NMTSb0 a NMTSb{ {84}}.04. Gellir paru uchafbwynt Mn2p3/2 ar 643eV â'r brig Mn3 a mwy. Bydd cyfluniad octahedrol Mn3 plus yn cael ei ddadffurfio, sy'n cael ei achosi gan ystumiad sinsir-Taylor. Bydd diddymu elfen Mn yn arwain at ddirywiad cyflym mewn gallu, tra bod Ti yn NMTSb0.04 yn disodli rhan o Mn, a gall lleihau cynnwys Mn hefyd sefydlogi fframwaith strwythurol y deunydd, a thrwy hynny atal y dirywiad cyflym mewn gallu batri a achosir gan yr effaith sinsir-Taylor. Mae'r brigau egni rhwymol nodweddiadol o Ti2p1/2 a Ti2p3/2 ar 457.3 a 453.1 eV ar gyfer NMTSb0 yn Ffigur S2(c) yn cyfateb i gyflwr sefydlog plws 4 falens Ti. Tra bod copaon Ti2p1/2 a Ti2p3/2 yn 454.1 a 463.9 eV o NMTSb0.04 yn cyfateb i Ti yn y cyflwr falens plws 3. O safbwynt iawndal tâl, mae hyn yn bennaf oherwydd adwaith lleihau Ti ar ôl cyflwyno uchel-falens Sb5 plus . Yn ystod yr adwaith gwefr-rhyddhau, roedd Ti4 plus yn parhau i fodoli mewn ffurf sefydlog, a ddilyswyd yn y gromlin voltammetry cylchol (CV) o NMTSb0.04, fel y dangosir yn Ffigur 4. Mae hyn hefyd yn dangos nad oes gan ffynhonnell capasiti batri unrhyw beth yn ymwneud â'r pâr Ti4 plus /Ti3 a rhydocs. Yn ogystal, mae brigau egni rhwymol NMTSb0.04 ar 529–536 eV yn Ffigur S2(d) yn cadarnhau presenoldeb Sb.

Ffig. 4 cromliniau CV o ddeunydd catod NMTSb0.04

2.2 Perfformiad electrocemegol

Mae Ffigur 5 yn dangos y llain Nyquist rhwystriant electrocemegol o NMTSbx. Yn eu plith, mae'r hanner cylch yn y rhanbarth amledd canol ac uchel yn cynrychioli'r gwrthiant trosglwyddo tâl (Rct) rhwng yr electrolyte a'r electrod, ac mae'r llinell oblique yn y rhanbarth amledd isel yn cynrychioli ymwrthedd Warburg a achosir gan drylediad ïonau sodiwm. Mae gosod y gylched gyfatebol yn dangos mai Rct NMTSb0 a NMTSb0.04 yw 1185.4 a 761 Ω, yn y drefn honno. Wrth i'r cynnwys dopio Sb gynyddu, mae rhwystriant y sampl hefyd yn lleihau. Pan x=0.04, mae rhwystriant y sampl yn cyrraedd y gwerth lleiaf. Mae cynyddu'r cynnwys dopio Sb ymhellach yn arwain at gynnydd mewn rhwystriant. Pan x=0.06, mae'r rhwystriant yn fwy na sampl NMTSb0. Gall cynnwys dopio priodol gael y gofod rhyng-haenog metel gorau posibl o'r strwythur haenog, sicrhau sianeli cludo electronau llyfn, helpu i wella nodweddion deinamig NMTSb0.04, ac ar yr un pryd ystyried sefydlogrwydd y strwythur cyffredinol.

Ffig. 5 Sbectra rhwystriant electrocemegol NMTSbx

Under the condition of current density of 1C (240 mA·g−1) and voltage range of 2.0-4.2 V, the sodium storage performance of the Na-ion battery with NMTSbx as the electrode was tested. As shown in Figure 6(a), the reversible capacities of NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) samples are 122.8, 128.0, 135.2 and 103.9 mAh g−1, respectively. The difference in specific capacity is due to different doping content. The strategy of chemical element substitution can suppress the irreversible phase transition and improve the sodium ion transport kinetics. The advantages are summarized as follows: replace highly active elements with electrochemically inactive and structurally stable elements, such as preventing cation mixing by increasing the energy barrier of Ni2+ migration, and reducing the oxygen released during electrochemical cycling by strengthening metal-oxygen bonds. Doping or replacing transition metal sites can significantly inhibit the phase transition, inhibit transition metal ion migration, and improve the chemical and electrochemical stability of desodiumized materials. The specific doping content should be explored according to the type of doping element and the intrinsic structure. . On the one hand, doping with high-valent metal ions can improve the bulk conductivity of the material after the metal ions enter the interior of the lattice. When the mole fraction of doping is greater than 1% (stoichiometric ratio x>{{0}}.01), bydd y gwrthedd yn gostwng yn gyflym, a fydd yn cael dylanwad mawr ar y dargludedd. Ar y llaw arall, bydd swm dopio rhy uchel yn anochel yn lleihau cynnwys cyplau rhydocs yn y system ac yn effeithio ar ddwysedd ynni'r system, tra na fydd swm dopio rhy ychydig yn ddigon i sefydlogi strwythur deunyddiau haenog ocsid. Yn yr astudiaeth hon, NMTSbx(x=0, 0.02, 0.04, 0.06), x yw'r gymhareb stoichiometrig, a'r cynnwys dopio gwirioneddol yw 2 y cant , 4 y cant a 6 y cant yn ôl ffracsiwn mole, yn y drefn honno.

Ffig. 6 Perfformiad batris Na-ion gyda NMTSbx fel electrodau

(a) Codi a gollwng cromliniau o fatris Na-ion gyda samplau fel electrodau ar gyfer y gylchred gyntaf ar 1C; (b) Perfformiad beicio batris Na-ion gyda samplau fel electrodau ar 1C am 200 cylchred; (c, d) Codi a gollwng cromliniau o fatris Na-ion gyda samplau fel electrodau ar gyfer y 3 chylch cychwynnol ar 5C; (e) Effeithlonrwydd coulombig batris Na-ion gyda NMTSbx fel electrodau ar gyfer 200 cylchred ar 1C Mae ffigurau lliwgar ar gael ar y wefan

Yn Ffig. 6(a), mae cromlin gwefr-rhyddhau y sampl heb ei dopio NMTSb0 yn amlwg yn cynnwys llwyfandiroedd foltedd lluosog a grisiau, sy'n dangos y gall trawsnewidiadau cyfnodau lluosog o hecsagonol i fonoclinig ddigwydd yn y strwythur haenog. Fodd bynnag, er bod llithriad interlayer yr haen fetel pontio yn digwydd, mae'r gromlin gwefr-rhyddhau gyffredinol yn gymharol llyfn. Mae'r tri llwyfan foltedd uwchlaw 3.00 V yn tueddu i fod yn niwlog. Ar gyfer NMTSb0, mae'r gromlin wefru wedi'i rhannu'n ddwy ran yn bennaf: yr adran llethr o gwmpas 3.00-3.80 V a'r adran llwyfandir hir uwchlaw 3.80 V Fodd bynnag, pan gyflwynwyd Sb, cynyddodd foltedd cychwynnol y segment platfform i uwch na 4.00 V. Ar gyfer y gromlin rhyddhau, mae'r llwyfandir hir fel arfer yn digwydd yn yr ystod foltedd o 2.50–2.75 V. Gellir priodoli ymddangosiad y llwyfandir foltedd i drawsnewid y cyfnod O3 i'r cyfnod P3, tra bod y segment llethr pan fydd y foltedd yn cynyddu yn cael ei achosi gan yr adwaith datrysiad solet gyda'r strwythur P3. Mae Ffigur 6(b) yn gymhariaeth o berfformiad beiciau NMTSbx (x=0, {{30}}.02, 0.0 4, 0.06) electrodau ar ddwysedd cerrynt o 1C. Mae'n werth nodi mai sefydlogrwydd beicio NMTSb0.04 deunydd catod yw'r gorau, a gellir cadw tua 70 y cant o'r capasiti cildroadwy ar ôl 2{{95} }0 gylchred. Mewn cyferbyniad, mae cynhwysedd penodol yr electrod NMTSb{{1{{105}}1}} yn dadfeilio'n gyflym iawn, gyda gwerth cychwynnol o 122.8 mAh g-1, sy'n gostwng i 51 mAh g-1 ar ôl 200 cylchred, a dim ond 41.5 y cant o'r capasiti penodol sydd ar ôl. Yn Ffig. 6(c, d), hyd yn oed ar gyfradd uchel iawn o 5C (1200 mA g-1), mae cadw cynhwysedd penodol yr electrod NMTSb0.04 yn dal i fod yn 92.6 y cant (125.3 mAh g -1). Dim ond 106.7 mAh·g−1 yw cynhwysedd penodol yr electrod NMTSb0, sy'n rhagori ar ocsidau haenog math O{{{{00} eraill yr adroddir amdanynt). Cynhwysedd rhyddhau penodol cychwynnol O{3-Na(Ni1/3Mn1/3Fe1/3)0.95Al0.05O2 a baratowyd gan grŵp Yan ar gyfradd o 0.1C yw 145.4 mAh·g−1. Ac ar ôl 80 cylch ar gyfradd 0.2C, y gallu penodol cildroadwy yw 128.4 mAh·g−1. Mae gan yr O{3-NaNi0.5Mn0.5O2 a baratowyd gan grŵp ymchwil Guo gynhwysedd penodol o 80 mAh·g-1 yn yr amrediad foltedd o 2-4 V ar gyfradd o 2C. Mae Ffigur 6(e) yn cyflwyno effeithlonrwydd Coulombic y batri Na-ion yn ystod beicio parhaus ar 1C. Yn eu plith, mae dosbarthiad effeithlonrwydd Coulombic yr electrod NMTSb0.04 yn sefydlog ac yn tueddu i linell syth, gan gynnal yn y bôn ar 98 y cant, sydd hefyd yn dangos bod ei strwythur haenog yn fwy sefydlog. Fodd bynnag, roedd effeithlonrwydd Coulombic yr electrod NMTSb0 yn amrywio'n sylweddol ar ôl 140 o gylchoedd, a bu naid fawr pan oedd yn agos at 200 o gylchoedd. Ymgynullodd y batri â NMTSb0.04 ar ôl i 200 o gylchoedd gael eu dadosod a'u prosesu, a phrofwyd sbectrwm XRD y daflen electrod, dangosir y canlyniadau yn Ffigur S3. Ni symudodd copaon diffreithiant XRD y darn polyn NMTSb0.04 yn sylweddol ar ôl beicio, gan ddangos bod newid cam anwrthdroadwy deunydd catod NMTSb0.04 wedi'i atal ar ôl dopio.

3 Casgliad

Yn yr astudiaeth hon, Na{{{0}}.9Ni0.5-xMn0.3Ti{{10}}.2SbxO2 (NMTSbx, x=0, 0.02, 0.04, 0.06), deunydd catod ocsid haenog ar gyfer batris sodiwm-ion, a baratowyd gan ddull cyflwr solet cyfleus. Mae ei ronynnau yn cynnwys naddion ar raddfa micro-nano gyda thrwch unffurf ac ymylon clir, ac mae maint y grawn yn lleihau ar ôl i Sb ddisodli rhan o Ni. Ar yr un pryd, mae dopio Sb yn achosi dadleoliad electronau cryf, sy'n lleihau egni'r system gyfan ac yn cael strwythur sefydlog sy'n fwy ffafriol i gylchoedd rhyddhau tâl hirdymor. Yn y prawf electrocemegol yn yr ystod o 2.00-4.20 V, roedd dopio Sb yn atal y cyfnod pontio anghildroadwy o'r deunydd catod a gwella'r llwyfan foltedd gweithio. Pan gaiff ei gyhuddo a'i ryddhau ar gyfradd 1C, cynhwysedd rhyddhau penodol cychwynnol NMTSb0.04 yw 135.2 mAh·g-1, a'r gyfradd cadw cynhwysedd ar ôl 200 o gylchoedd yw 70 y cant. Gall y cadw capasiti penodol gyrraedd 92.6 y cant (125.3 mAh · g - 1) ar gyfradd 5C.

Cyfeiriadau

[1] MA A, YIN Z, WANG J,et al.

Al-doped NaNi_1/3Mn_1/3Fe_1/3O₂ar gyfer perfformiad uchel batris ïon sodiwm

Ionics, 2020,26(4):1797.

[2] ZHOU D, ZENG C, XIANG J,et al.

Adolygiad ar ddeunyddiau catod haenog sy'n seiliedig ar Mn a Fe ar gyfer batris sodiwm-ion

Ionics, 2022,28(5): 2029.

[3] YAO HR, ZHENG L, XIN S,et al.

Sefydlogrwydd aer o ddeunyddiau catod haenog-ocsid sy'n seiliedig ar sodiwm

Gwyddoniaeth Tsieina-Cemeg, 2022,65(6):1076.

[4] LIU Z, ZHOU C, LIU J,et al.

Tiwnio fesul cam o gathod ocsid haenog math P2/O ar gyfer batris ïon sodiwmtrwyllwybr cyd-gyffuriau Li/F syml

Cylchgrawn Peirianneg Cemegol, 2022,431: 134273.

[5] LI M, JAFTA CJ, GENG L,et al.

Cydberthynas gweithgaredd rhydocs anion ocsigen ag archebu crwybr crwybr yn Na_xNi_yMn_1-yO₂cathodes

Ymchwil Ynni a Chynaliadwyedd Uwch, 2022,3(7):2200027.

[6] LI J, LI H, HUANG Q,et al.

Astudiaeth ar fecanwaith dylanwad dopio ar briodweddau deunyddiau catod batris ïon sodiwm

Cynnydd mewn Cemeg, 2022,34(4):857.

[7] CHANG YX, YU L, XING X,et al.

Strategaeth amnewid ïon o gathodau ocsid haenog yn seiliedig ar fanganîs ar gyfer batris ïon sodiwm uwch a chost isel

Cofnod Cemegol, 2022,6: 202200122.

[8] YIN YX, WANG PF, CHI Y,et al.

Math O3-NaNi_0.5Mn_0.5O₂catod ar gyfer batris sodiwm-ion gyda gwell perfformiad cyfradd a sefydlogrwydd beicio

Journal of Materials Chemistry A, 2016,4: 17660.

[9] TAN L, WU Q, LIU Z,et al.

Deunydd cathod ocsid haenog math Ti-amnewidiol O{3- gyda sefydlogrwydd foltedd uchel ar gyfer batris sodiwm-ion

Journal of Colloid and Interface Science, 2022,622: 1037.

[10] YUAN DD, WANG YX, CAO YL,et al.

Gwell perfformiad electrocemegol o NaNi a amnewidiwyd gan Fe_0.5Mn_0.5O₂deunyddiau catod ar gyfer batris sodiwm-ion

Rhyngwynebau Deunyddiau Cymhwysol ACS, 2015,16(7):8585.

[11] YUAN XG, GUO YJ, GAN L,et al.

Strategaeth gyffredinol tuag at gathodau ocsid haenog O3 sy'n sefydlog yn yr aer ac â chyfradd uchel ar gyfer batris Na-ion

Deunyddiau Gweithredol Uwch, 2022,32(17):2111466.

[12] ZHANG Q, WANG Z, LI X,et al.

Lliniaru pylu foltedd a sensitifrwydd aer o3-math NaNi_0.4Mn_0.4Cu_0.1Ti_0.1O₂deunydd catodtrwyLa dopio

Cylchgrawn Peirianneg Cemegol, 2022,43: 133456.

[13] FIELDEN R, OBROVAC M N.

Ymchwiliad i'r NaNi_xMn_1-xO₂(0 Llai na neu hafal ixSystem lai na neu'n hafal i 1) ar gyfer deunyddiau catod batri Na-ion

Cylchgrawn y Gymdeithas Electrocemegol, 2015,162(3):453.

[14] MATHIYALAGAN K, KARUPIAH K, PONNAIAH A,et al.

Rôl sylweddol amnewid magnesiwm mewn perfformiad gwell o ddeunydd catod O3-Na-Mn-Ni-Mg-O haenog ar gyfer datblygu batris sodiwm-ion

Cylchgrawn Rhyngwladol Ymchwil i Ynni, 2022,46: 10656.

[15] ZHOU C, YANG L, ZHOU C,et al.

Mae cyd-amnewid yn gwella gallu'r gyfradd ac yn sefydlogi perfformiad cylchol catod math O NaNi_0.45-xMn_0.25Ti_0.3Co_xO₂ar gyfer storio sodiwm-ion ar foltedd uchel

Deunyddiau a Rhyngwynebau Cymhwysol ACS, 2019,11(8):7906.

[16] CHENG Z, FAN XY, YU L,et al.

Strategaeth deilwra resymegol sy'n galluogi catodau haenog perfformiad uchel ar gyfer batris sodiwm-ion

Rhifyn Rhyngwladol Angewandte Chemie, 2022,61(19):17728.

[17] WALCZAK K, PLEWA A, GHICA C,et al.

NaMn_0.2Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2Ti_0.2O₂Tystiolaeth arbrofol a damcaniaethol o ocsid haenog uchel-entropi o berfformiad electrocemegol uchel mewn batris sodiwm

Deunyddiau Storio Ynni, 2022, 47: 10656.

[18] DING Y, DING F, RONG X,et al.

Catod ocsid haenog â dop mg ar gyfer batris Na-ion

Ffiseg Tsieineaidd B, 2022,31(6):068201.

[19] HUANG Q, FENG Y, WAN L,et al.

Strategaeth modiwleiddio adeiledd ar gyfer atal trawsnewid cyfnod P{0}}O1 foltedd uchel o O3-NaMn_(0.5)Ni_(0.5)O₂catod haenog

Cylchgrawn Peirianneg Cemegol, 2022,431: 133454.

[20] WALCZAK K, PLEWA A, GHICA C,et al.

NaMn_0.2Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2Ti_0.2O₂ocsid haenog entropi uchel: tystiolaeth arbrofol a damcaniaethol o berfformiad electrocemegol uchel mewn batris sodiwm

Deunyddiau Storio Ynni, 2022,47: 500.

[21] CÂN T, CHEN L, GASTOL D,et al.

Sefydlogi foltedd uchel o ocsid haenog math O{3- ar gyfer batris sodiwm-ion trwy addasiad deuol tun ar yr un pryd

Cemeg Deunyddiau, 2022,34(9):4153.

[22] TANG W, SANVILLE E, HENKELMAN G.

Algorithm dadansoddi Bader ar sail grid heb ragfarn dellt

Journal of Physics Condensed Matter, 2009,21(8):084204.

[23] SANVILLE E, KENNY SD, SMITH R,et al.

Gwell algorithm seiliedig ar grid ar gyfer dyraniad tâl Bader

Cylchgrawn Cemeg Gyfrifiadol, 2007,28(5):899.

[24] 韦帅, 胡朝浩, 钟燕, 等.

Mae sb掺杂LiBiO₃电子结构的第一性原理计算

桂林电子科技大学学报, 2013, 33(4):339.

[25] XU Z, GUO X, WANG JZ,et al.

Atal y cwymp octahedron mewn catod NCM llawn lithiwm a manganîs tuag at atal trawsnewid strwythur

Deunyddiau Ynni Uwch, 2022,12: 2201323.

[26] CHEN TR, SHENG T, WU ZG,et al.

Cu^{2 plws}haen-dop deuol hybrid Na_0.6Mn_1-xCu_xO₂fel catod o fatri sodiwm-ion gyda gwell sefydlogrwydd strwythur, eiddo electrocemegol, a sefydlogrwydd aer

Deunyddiau a Rhyngwynebau Cymhwysol ACS, 2018,12(10):10147.

[27] FENG T, LI L, SHI Q,et al.

Tystiolaeth ar gyfer dylanwad dadleoli polaron ar y cludiant trydanol yn LiNi_{0.4 plwsx}Mn_0.4-xCo_0.2O₂

Cemeg Ffisegol Ffiseg Gemegol, 2020,22(4): 2054.

[28] YADAV I, DUTTA S, PANDEY A,et al.

Esblygiad TiO_x-SiO_xnano-gyfansawdd yn ystod anelio ffilmiau titaniwm ocsid ultrathin ar swbstrad Si

Cerameg Rhyngwladol, 2020,46: 19935.

[29] SUN Z, DENG X, CHOI JJ,et al.

Goddefiad arwyneb silicon trwy brosesu laser TiO Sol-Gel_xffilm denau

Deunyddiau Ynni Cymhwysol ACS, 2018,1(10):5474.

[30] YU L, XING XX, ZHANG SY,et al.

Anhwylder cation O3-Na_0.8Ni_0.6Mae sb_0.4O₂catod ar gyfer batris sodiwm-ion foltedd uchel

Deunyddiau a Rhyngwynebau Cymhwysol ACS, 2021,13(28):32948.

[31] KOUTAMAN M, KANAN K, ARJUNAN P,et al.

Haenog O3-type Na_9/10Cr_1/2Fe_1/2O₂fel catod newydd ar gyfer batri sodiwm-ion y gellir ei ailwefru

Coloidau ac Arwynebau A: Agweddau Ffisegol a Pheirianneg, 2022,633: 127929.

[32] RYU HH, HAN G, YU TY,et al.

Gwell sefydlogrwydd beicio o3-type Na[Ni_0.5Mn_0.5]O₂catod trwy ychwanegiad Sn ar gyfer batris sodiwm-ion

Cylchgrawn Cemeg Ffisegol C, 2021,125(12):6593.

[33] MENG X, ZHANG D, ZHAO Z,et al.

O3-NaNi_(0.47)Zn_(0.03)Mn_(0.5)O₂deunydd catod ar gyfer batris Na-ion gwydn

Journal of Aloi a Chyfansoddion, 2021,887: 161366.

[34] ANANG DA, BHANGE DS, ALI B,et al.

O3-math newydd â strwythur haen Na_0.80[Fe_0.40Co_0.40Ti_0.20]O₂deunydd catod ar gyfer batris sodiwm-ion y gellir eu hailwefru

Deunyddiau (Basel), 2021,14(9):2363.

[35] Oen J, MANTHIRAM A.

Na(Ni_0.3Fe_0.4Mn_0.3)O₂cathodes gyda bywyd beicio gwell a sefydlogrwydd aer ar gyfer batris sodiwm-ion

Deunyddiau Ynni Cymhwysol ACS, 2021,4(10):11735.

[36] CHEN C, HUANG W, LI Y,et al.

P2/O3 catod ocsid haenog wedi'i seilio ar Fe/Mn deuffasig gyda chynhwysedd hynod uchel a gallu beicio gwych ar gyfer batris ïon sodiwm

Nano Energy, 2021,90: 106504.

[37] ZHENG YM, HUANG XB, MENG XM,et al.

Mae copr a zirconiwm wedi'u codio o{3-math o haearn sodiwm a manganîs ocsid fel y cobalt/di-nicel-capasiti uchel a catod aer-sefydlog ar gyfer batris sodiwm-ion

Deunyddiau a Rhyngwynebau Cymhwysol ACS, 2021,13(38):45528.

Gwybodaeth Atodol

Ffig. Delweddau S1 HRTEM o NMT (a, b) ac NMTSb0.04 (c, d) gyda mewnosodiad yn (b, d) yn dangos delweddau SEAD cyfatebol

Ffig. S2 (a) Ni2p, (b) Mn2p, (c) Ti2p, a (d) sbectra Sb3d XPS o NMTSb0 a NMTSb0.04

Ffig. S3 XRD patrwm o NMTSb0.04 fel deunydd catod o fatri Na-ion ar ôl 200 cylchred

Tabl S1 canlyniadau ICP-AES o O3-NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) (cymhareb stoichiometrig)

Tabl S2 Paramedrau dellt deunyddiau gyda NMTSb0ac NMTSb0.04