GUO Yuxiang, HUANG Liqiang, Wang Gang, Wang Hongzhi. Electrolyte Gel Cymhleth Deuol-lithiwm-halen: Paratoi a Chymhwyso mewn Batri Lithiwm-metel. Journal of Inorganic Materials, 2023, 38(7): 785-792 DOI: 10.15541/jim20220761
Haniaethol
Mae Li Metelaidd yn un o'r anodau delfrydol ar gyfer batri lithiwm-ion dwysedd ynni uchel oherwydd ei allu damcaniaethol penodol uchel, potensial lleihau isel yn ogystal â chronfeydd wrth gefn toreithiog. Fodd bynnag, mae cymhwyso anodau Li yn dioddef o anghydnawsedd difrifol ag electrolyt hylif organig traddodiadol. Yma, adeiladwyd electrolyt cymhleth gel (TAG) gyda chydnawsedd boddhaol ag anod Li metelaidd trwy gyfrwng polymerization in situ. Gall y system halen lithiwm dwbl a gyflwynir i'r electrolyte gydweithredu â'r gydran polymer, sy'n ehangu ffenestr electrocemegol yr electrolyte i 5.26 V o'i gymharu â 3.92 V o electrolyt masnachol, ac yn cael dargludedd ïonig uchel o 1 × 10-3 S · cm-1 ar 30 gradd hefyd. Mae canlyniadau nodweddu morffoleg a dadansoddiad elfennol o wyneb anod Li yn dangos bod TAG yn arddangos effaith amddiffynnol amlwg ar fetel lithiwm o dan gyflwr system halen lithiwm dwbl, ac mae effaith cyfaint a thwf anod dendrite Li anod yn amlwg yn cael eu rhwystro. Ar yr un pryd, mae'r batri lithiwm metel llawn, wedi'i ymgynnull â deunydd catod ffosffad haearn lithiwm (LiFePO4) masnachol, yn arddangos sefydlogrwydd beicio rhagorol a pherfformiad cyfradd. Mae cyfradd cadw cynhwysedd y batri yn cyrraedd 92.95 y cant ar ôl 200 cylchred ar gerrynt cyson o 0.2C (1C=0.67 mA·cm-2) ar 25 gradd . Mae'r astudiaeth hon yn dangos y gall y TAG wella diogelwch, sefydlogrwydd a pherfformiad electrocemegol cynhwysfawr batri lithiwm-metel yn effeithiol, y disgwylir iddo ddarparu strategaeth ar gyfer dylunio electrolyte lled-solid cyffredinol.
Geiriau allweddol:Li metelaidd; polymerization in-situ; electrolyt gel cymhleth
Ers i'r nod "Carbon Dwbl" gael ei gyflwyno yn 2020, mae Tsieina yn wynebu diwygiad system ynni digynsail. Mae angen i Tsieina gwblhau gostyngiad dwfn o allyriadau carbon yn y 30 mlynedd nesaf, a bydd ynni gwyrdd yn cryfhau'n raddol nes ei fod yn disodli sefyllfa "monopoli" ynni ffosil traddodiadol. Fel rhan bwysig o'r system ynni adnewyddadwy, mae technoleg batri lithiwm-ion wedi denu sylw eang unwaith y daeth allan. Ar hyn o bryd, yn ogystal â bod yn brif ddyfais ynni cynhyrchion electronig 3C, mae cymhwyso batris lithiwm ym meysydd diwydiant ceir, awyrofod a grid smart yn cynyddu'n raddol, sy'n cyflwyno gofynion uwch ar gyfer ei berfformiad. Er mwyn cael ystod mordeithio hirach, mae angen i batris lithiwm pŵer ddatblygu system batri gyda dwysedd ynni uwch. Yn eu plith, disgwylir i fetel lithiwm â chynhwysedd penodol uwch-uchel (3860 mAh g-1) a photensial lleihau isel (-3.04 V (vs SHE)) ddod yn ddeunydd anod ar gyfer y genhedlaeth nesaf o fatris dwysedd ynni uchel. Fodd bynnag, pan fydd metel lithiwm mewn cysylltiad ag electrolytau hylif organig, mae adweithiau ochr yn parhau i ddigwydd yn y rhyngwyneb, gan arwain at dwf na ellir ei reoli o dendrites lithiwm, tyllu gwahanydd mewnol y batri, gan achosi cylchedau byr a hyd yn oed materion diogelwch. Mewn ymateb i'r diffyg hwn, ystyrir fel arfer i ddefnyddio electrolyt solet yn lle electrolyt hylif i wella diogelwch y batri. Fodd bynnag, mae ei dargludedd ïonig tymheredd ystafell isel a chydnawsedd rhyngwyneb gwael yn rhwystro ei ddatblygiad a'i gais ymhellach yn ddifrifol.
Yn erbyn y cefndir hwn, mae electrolytau gel-state sy'n gallu cydbwyso cysylltiadau rhyngwynebol a dargludedd ïonig wedi cael sylw cynyddol. Datblygodd Tan Shuangjie et al electrolyt gel-state anfflamadwy trwy atal rhag symud organoffosffadau gwrth-fflam mewn matrics polymer o polyvinylen carbonad gyda chryfder mecanyddol uchel. Mae gan yr electrolyte fanteision dargludedd ïonig uchel a rhif trosglwyddo lithiwm-ion, anfflamadwyedd, cryfder mecanyddol uchel, a chydnawsedd electrocemegol da. Yn ogystal, mae gan yr electrolyt gel a ffurfiwyd y tu mewn i'r batri trwy bolymeru yn y fan a'r lle nodweddion gludedd isel, trin hawdd, a gallu gwlychu cryf, a all ymdreiddio'n llawn i'r deunyddiau gweithredol a chynhyrchu cyswllt rhyngwynebol delfrydol, a thrwy hynny gael llwybr mudo ïon da. . Er enghraifft, cymysgodd grŵp ymchwil Guo Yuguo y monomer traddodiadol seiliedig ar ether 1,3-dioxolane (1,3-Dioxolane, DOL) ag 1,2-dimethoxyethane(1,{{15}) }Dimethoxyethane, DME), gall Lithiwm Hexafluorophosphate masnachol (LiPF6) fel halen lithiwm sbarduno polymerization agoriad cylch o DOL ar yr un pryd, ac electrolyt gel-state newydd a all weithredu'n sefydlog mewn batris lithiwm-sylffwr a batris catod masnachol wedi ei gael. Er bod polymer sy'n seiliedig ar polyether yn un o'r electrolytau mwyaf sefydlog ar gyfer anodau metel lithiwm, mae ei ffenestr electrocemegol cul a dargludedd ïonig isel ar dymheredd ystafell yn cyfyngu ar ei gymhwysiad mewn batris dwysedd ynni uchel. Er bod gan LiPF6 ddargludedd ïonig delfrydol a chydnawsedd electrod rhagorol, mae ganddo broblem sefydlogrwydd electrocemegol gwael. Felly, er mwyn datblygu electrolyt gel-state gyda pherfformiad cynhwysfawr rhagorol, mae angen dewis gwesteiwyr polymer addas, halwynau lithiwm a chydrannau eraill.
Er mwyn cydbwyso'r berthynas rhwng dargludedd, sefydlogrwydd foltedd uchel, a chydnawsedd electrod, datblygwyd TAG perfformiad uchel cyfansawdd solet-hylif yn yr astudiaeth hon. Mabwysiadwyd y dull polymerization in-situ a gychwynnwyd yn thermol, defnyddiwyd PEGDA fel y monomer, ychwanegwyd toddydd cymysg o Garbonad Ethylene a Charbonad Diethyl, a chyflwynwyd LiTFSI a LiDFOB fel y system halen lithiwm dwbl i gydweithio â'r cydrannau polymer. Wrth wella'r perfformiad electrocemegol, mae sefydlogrwydd y rhyngwyneb rhwng yr electrolyte a'r anod metel lithiwm yn cael ei wella ymhellach.
1 Dull arbrofol
1.1 Paratoi TAG
Mae LiTFSI, LiDFOB, EC a DEC (Suzhou Duoduo Chemical Technology Co, Ltd) i gyd yn ddeunyddiau batri gradd anhydrus. Roedd yr adweithyddion EC a DEC yn gymysg, a chafodd LiTFSI a LiDFOB eu pwyso a'u diddymu yn y toddydd. Roedd yr electrolyt system halen dwbl parod (Liquid Electrolyte, LE) yn doddiant EC/DEC (cymhareb cyfaint 1 : 1) o 1 mol/L LiTFSI a 0.2 mol/L LiDFOB. Prynwyd PEGDA ( Mwy na neu'n hafal i 99 y cant , Mn=400) ac azobisisobutyronitrile (Azodiisobutyronitrile, AIBN, 98 y cant) gan Shanghai Aladdin Reagent Co., Ltd. Paratowyd datrysiad rhagflaenol TAG trwy gymysgu PEGDA a LE , a'r ffracsiwn màs o PEGDA oedd 10 y cant , 20 y cant , a 30 y cant . Ychwanegu ffracsiwn màs 1 y cant o AIBN cychwynnwr thermol a'i gymysgu'n dda. Cynheswyd yr hydoddiant rhagflaenydd PEGDA ar 70 gradd am 2 h i gael electrolytau cyfansawdd gel wedi'u polymeru'n llawn yn seiliedig ar PEGDA, a enwyd yn GCE-x (x=10, 20, 30). Cynhaliwyd yr arbrofion uchod i gyd mewn blwch menig anhydrus a di-ocsigen.
1.2 Cynulliad y batri
Cydosod batri o CR2 0 cell botwm 25 (316 dur di-staen, SS), dalen fetel lithiwm (14 mm × 0.45 mm, Li), ffoil alwminiwm (graddfa batri). Yn ôl gwahanol ofynion prawf, cydosodwyd batris SS||SS, batris Li||SS, batris Li||Li, a batris Li||LiFePO4 yn y blwch menig. Cymhareb màs LiFePO4, Ketjen Black, a Polyvinylidene Difluoride (PVDF) yn y deunydd catod yw 90 : 5 : 5, a chynhwysedd yr arwynebedd yw 0.67 mAh·cm-2. Gweler Deunydd Atodol S1 am fanylion ar broses baratoi'r daflen electrod positif a'r broses cydosod batri.
1.3 Dulliau nodweddu deunyddiau
Dadansoddwyd grwpiau swyddogaethol a strwythurau cemegol monomerau PEGDA a'u polymerau gan ddefnyddio Sbectromedr Isgoch Trawsnewid Thermo NiColet iS50 (Fourier Transform Infrared Spectrometer, FT-IR) o Thermo Fisher Scientific Corporation yr Unol Daleithiau, gydag ystod tonfedd o {{ 2}} cm-1. Nodweddwyd crisialu'r electrolytau gel-state gyda gwahanol gynnwys polymerau gan diffractometer pelydr-X D2 Phaser (Diffractometer X-Ray, XRD) o Bruker AXS Company, yr Almaen, ac roedd yr ystod sganio yn 2θ=5 gradd ~ 80 gradd. Defnyddiwyd offeryn mesur ongl cyswllt OCA40Micro o Beijing Dongfang Defei Instrument Co, Ltd i brofi ongl gyswllt datrysiadau rhagflaenydd gyda gwahanol gynnwys PEGDA ar wyneb taflen electrod LiFePO4. Arsylwyd morffoleg microsgopig trawstoriad ac arwyneb y ddalen fetel lithiwm gan ficrosgop electron sganio allyriadau maes JElectronics JSM-7500F (Microsgop Electron Sganio Allyriadau Maes, FESEM). Dadansoddwyd y wybodaeth elfennol ar wyneb y ddalen fetel lithiwm gan ddefnyddio sbectromedr ffotoelectron pelydr-X Escalab 250Xi (Sbectrosgopeg Ffotoelectron Pelydr-X, XPS) gan Gorfforaeth Wyddonol Thermo Fisher yr Unol Daleithiau.
1.4 Prawf electrocemegol
Profwyd ffenestr sefydlogrwydd electrocemegol yr electrolyte gan foltammetreg ysgubo llinol (LSV), roedd yr amrediad foltedd o foltedd cylched agored (OCV) i 6 V, a'r gyfradd ysgubo oedd 1 mV·s-1. Amrediad amledd sbectrosgopeg rhwystriant electrocemegol (EIS) yw 10-2 ~ 106 Hz, a'r foltedd tarfu yw 10 mV. Defnyddiwyd chronoamperometreg i fesur nifer mudo ïonau lithiwm yn yr electrolyte, gosodwyd y gwahaniaeth potensial i 10 mV, a'r amser oedd 800 s, a chafwyd nifer mudo ïonau lithiwm yn ôl y fformiwla (1):
Yn eu plith, tLi plus yw nifer trosglwyddo ïonau lithiwm, ΔV yw'r gwahaniaeth potensial, R{{0}} a RS yw gwerthoedd rhwystriant rhyngwyneb yr electrod a'r electrolyte cyn ac ar ôl y prawf, yn y drefn honno, a I0 ac IS yw'r cerrynt cyflwr cychwynnol a'r cerrynt cyflwr cyson, yn y drefn honno. Cynhaliwyd y profion uchod i gyd ar weithfan electrocemegol aml-sianel PARSTAT MC yn AMETEK, UDA. Profwyd perfformiad cylch gwefru'r batri gan ddefnyddio platfform prawf batri LAND CT3001A-1U o Wuhan Landian Electronics Co., Ltd.
2 Canlyniadau a thrafodaeth
2.1 Paratoi a dadansoddi strwythurol TAG
Yn yr astudiaeth hon, defnyddiwyd PEGDA fel monomer, defnyddiwyd AIBN fel cychwynnydd polymerization, a chyflwynwyd EC a DEC fel plastigyddion. Cafodd electrolyte gel-state gyda dimethacrylate polyethylen glycol polyethylen polyethylen croes-gysylltiedig (p (PEGDA)) ei syntheseiddio ar 70 gradd. Dangosir fformiwla'r adwaith polymeriad yn Ffigur 1(a). Ar ôl ychwanegu'r cychwynnydd thermol AIBN, mae PEGDA gyda dau grŵp terfynell gweithredol C=C yn mynd trwy homopolymerization rhyngfoleciwlaidd yn gyflym pan gaiff ei gynhesu i 70 gradd . Mae cadwyni gweithredol AIBN yn gwneud y cadwyni moleciwlaidd yn cysylltu â'i gilydd neu'n fewnol, ac yn olaf yn cael strwythur sgerbwd rhwydwaith p (PEGDA), ac yn defnyddio'r dull polymerization in-situ yn llwyddiannus i gael yr electrolyt cyflwr gel y tu mewn i'r batri. Fel y dangosir yn Ffigur S1, roedd y tri datrysiad rhagflaenydd gyda gwahanol gynnwys PEGDA i gyd yn dangos gwlybaniaeth dda ar ddalen electrod positif LiFePO4, sef yr allwedd i gael cyswllt rhyngwyneb da rhwng yr electrolyte a'r electrod.
Ffig. 1 Paratoi a dadansoddi strwythurol TAG
(a) Adwaith polymereiddio PEGDA; (b) Ffotograffau optegol o TAG-x; (c, d) sbectra FT-IR TAG-20, PEGDA a LE; ( d ) patrymau XRD TAG-x; Mae ffigurau lliwgar ar gael ar y wefan
Er mwyn cael TAG gyda dargludedd ïonig uchel, defnyddiwyd LiTFSI, sydd â lefel uchel o ddaduniad yn y polymer, fel yr halen lithiwm, a chyflwynwyd 0.2 mol/L LiDFOB i adeiladu rhwydwaith gel o y system halen dwbl. Mae gan LiDFOB hydoddedd da a sefydlogrwydd thermol, yn enwedig mewn eiddo ffurfio ffilm. Pan fydd toddyddion carbonad mewn cysylltiad ag anodau metel lithiwm, mae nifer fawr o haenau dyddodiad lithiwm mandyllog neu dendritig rhydd yn debygol o gael eu ffurfio ar wyneb metel lithiwm. Gall cyflwyno LiDFOB helpu i ffurfio haen rhyngffas electrolyt solet di-HF (Solid Electrolyte Interphase, SEI) a gwella'r cydnawsedd ag anodau metel lithiwm. Ar yr un pryd, mae LiTFSI yn cael effaith gyrydol ar gasglwyr cerrynt metel, tra gall LiDFOB basio metel alwminiwm a lleddfu effaith cyrydiad LiTFSI ar gasglwyr cyfredol. Fodd bynnag, roedd yr electrolyte un-halen o LiDFOB yn dangos rhwystriant uwch nag electrolyt halen deuol LiTFSI-LiDFOB o'r un crynodiad. Fel y dangosir yn Ffigur S2, cafodd y batri Li|| LiFePO4 ei ymgynnull gan ddefnyddio electrolytau gel 1.2 mol / L LiDFOB a LiTFSI-LiDFOB, yn y drefn honno, ac roedd rhwystriant batri LiTFSI-LiDFOB yn sylweddol llai.
Mae canlyniadau ymchwil presennol yn dangos y gall LiTFSI a LiDFOB gael effaith synergistig, gan wella'n effeithiol gydnawsedd yr electrolyte â'r anod metel lithiwm. Mae Jiao Shuhong et al. defnyddio XPS a FT-IR i ddarganfod y gall yr electrolyte halen dwbl o LiTFSI a LiDFOB basio casglwr cerrynt alwminiwm yr electrod positif a ffurfio haen SEI sefydlog ar wyneb yr electrod negyddol metel lithiwm i gyflawni beicio sefydlog hirdymor o batris metel lithiwm. Ar y sail hon, mae Liu Yue et al. [26] defnyddio efelychiad deinameg moleciwlaidd hybrid i astudio mecanwaith gweithredu ar y cyd LiTFSI a LiDFOB mewn batris metel lithiwm, ac eglurodd effaith amddiffynnol LiTFSI ar LiDFOB. Mae astudiaethau wedi dangos mai bond BO LiDFOB yw'r gwannaf a'r tueddiad mwyaf i dorri. Bydd LiDFOB yn dadelfennu'n gyflym o dan weithred radicalau rhydd ac yn adweithio â metel lithiwm i gynhyrchu atomau Li0 a boron am ddim. Mae adwaith mewnosod atom boron yn achosi i'r moleciwlau toddyddion yn yr electrolyt ddadelfennu, a bydd y darnau moleciwlaidd canlyniadol yn parhau i adweithio â darnau moleciwlaidd halen lithiwm ac atomau boron. Yn y system halen dilithiwm, fodd bynnag, mae LiTFSI yn dadelfennu'n ffafriol, gan ddibynnu ar y "mecanwaith aberthu" i amddiffyn LiDFOB, mae cyfradd dadelfennu LiDFOB yn cael ei leihau'n sylweddol. A thrwy hynny leihau nifer yr atomau Li0 a boron am ddim, a all wneud y gorau o'r haen SEI a diogelu'r anod metel lithiwm.
Fel y dangosir yn Ffigur 1(b), mae TAG-x yn unffurf ac yn dryloyw fel jeli, nid yw'n hylif mwyach. Er mwyn gwirio polymerization monomer ymhellach, defnyddiwyd FT-IR i nodweddu strwythurau cemegol LE, monomer PEGDA a TAG-20. Fel y dangosir yn Ffig. 1(c), mae'r tri sampl yn dangos uchafbwynt amsugno nodweddiadol C=O dirgryniad ymestyn (~1726 cm-1). Mae'r brig amsugno ar 1280 cm-1 o TAG yn cyfateb i gopaon ymestyn gwrthgymesurol a chymesur y bond ether, gan nodi nad yw -(CH2CH2)n- yn y monomer yn cael ei ddinistrio yn ystod y polymerization. Mae'r copaon yn 1095 a 2867 cm−1 yn perthyn i -COOR a -CH2, yn y drefn honno. Fel y dangosir yn Ffigur 1(d), mae brig nodweddiadol bond C=C PEGDA wedi'i leoli ar 1616-1636 cm-1, ond mae'n diflannu yn TAG, sy'n dangos bod PEGDA wedi bod. polymerized yn gyfan gwbl.
Gan fod ïonau lithiwm yn mudo yn rhanbarth amorffaidd TAG yn unig, mae lleihau crisialu'r electrolyte yn fuddiol i wella'r dargludedd ïonig. Ffigur 1(d) yw patrwm XRD TAG-x. Mae gan y tri math o sampl uchafbwynt amsugno diffreithiant unigryw ar 2θ=21 gradd , sy'n dangos bod gan yr electrolyt a baratowyd ranbarth amorffaidd ynghyd â swm bach o grisialau. Wrth i gynnwys PEGDA gynyddu, mae arwynebedd brig y sbectrwm yn cynyddu'n sylweddol, mae cyfran rhanbarth amorffaidd yr electrolyte gel yn lleihau, ac mae cynnwys cydrannau amorffaidd yn yr electrolyte yn lleihau, nad yw'n ffafriol i ymfudiad ïon.
2.2 Perfformiad electrocemegol o ddadansoddiad cydnawsedd metel TAG a Li
Er mwyn astudio cydnawsedd electrolytau â gwahanol gynnwys polymerau ag anodau metel lithiwm mewn batris, dadansoddwyd sbectra rhwystriant batris cymesurol Li||Li ag electrolytau GCE-x yn y cyflwr cychwynnol (fel y dangosir yn Ffigur S3). Yn y ffigur, mae gwerthoedd rhwystriant rhyngwyneb y batris TAG-10 a TAG{-20 ill dau yn fach, 93 a 152 Ω, yn y drefn honno, ac mae'r batri TAG-30 yn cyrraedd 409 Ω. Mae'n dangos bod angen i ymfudiad ïonau lithiwm mewn TAG â chynnwys polymer uwch oresgyn rhwystr mudo mwy, nad yw'n ffafriol i ddargludiad cyflym ïonau lithiwm ar y rhyngwyneb.
Gan arsylwi ar or-botensial batri cymesurol Li|| Li yn y prawf cylch gwefru-rhyddhau, gallwn wybod y gwahaniaeth posibl a gynhyrchir gan y mudo pâr ïon yn ystod y broses hon, ac yna gwerthuso'r ymddygiad dyddodiad / stripio lithiwm. Mae Ffigur S4 yn dangos cromliniau foltedd-amser cell cymesurol Li||Li o TAG-x. Tymheredd y prawf oedd 25 gradd, a chafodd y batri ei wefru a'i ollwng o dan gerrynt cyson gyda chynhwysedd penodol o 0.5 mAh cm-2 a dwysedd cerrynt o 0.5 mA cm-2. Gor-botensial cychwynnol celloedd Li|GCE-10|Li oedd 22 mV, a chynyddodd y foltedd i 137 mV ar ôl 250 h. Gor-botensial y batri cymesur TAG-30 oedd 104 mV yn y cam cychwynnol, a chododd y gor-botensial yn gyflym yn y cylchoedd dilynol, gan gyrraedd gwerth brig o 509 mV mewn 227 h ac yna gostwng yn sydyn, gan ddangos bod y batri wedi cylched byr mewnol. Mewn cyferbyniad, gall y batri TAG-20 weithredu ar orbotensial isel ger 30 mV, ac mae ganddo'r perfformiad electrocemegol mwyaf sefydlog. Bydd y canlynol yn canolbwyntio ar yr electrolyte TAG.
Mae dargludedd ïonig electrolyt yn adlewyrchu'n uniongyrchol allu ïonau i fudo mewn maes trydan. Profwyd dargludedd ïonig LE a TAG{{{0}} ar 60, 50, 40, 30, 20, 10 a 0 gradd, yn y drefn honno. Fel y dangosir yn Ffigur 2(a), dargludedd ïonig TAG-20 ar 30 gradd yw 1.00 mS cm-1, a phan fydd tymheredd y prawf yn codi i 60 gradd, y dargludedd yn cyrraedd 1.39 mS cm-1. Mae hyn oherwydd bod yr egni actifadu yn lleihau gyda chynnydd tymheredd y prawf, ac mae gweithgaredd symud segmentau cadwyn polymerau ac ïonau lithiwm yn cynyddu. Fodd bynnag, mae cyflymder symud segmentau cadwyn polymer yn amlwg yn cael ei effeithio gan dymheredd, felly mae dargludedd electrolyt gel TAG-20 yn newid yn fwy na dargludedd hydoddiant electrolyte.
Ffig. 2 Perfformiad electrocemegol TAG-20
(a) Dargludedd ïonig LE a TAG-20; (b) cromliniau LSV o LE a TAG-20; (c) Proffil amser cyfredol cell Li|GCE-20|Li gyda mewnosodiad yn dangos plotiau Nyquist cyfatebol; (ch) Cromliniau amser foltedd celloedd Li||Li cymesur wedi'u cydosod â LE a TAG-20; (e) Plotiau Nyquist o Li|GCE-20|Cell Li ar ôl beicio; (dd) Cromliniau amser-foltedd a dwysedd-amser cerrynt cell Li|GCE-20| Mae ffigurau lliwgar ar gael ar y wefan
Mae gwella dwysedd ynni batris yn gofyn am sicrhau sefydlogrwydd yr electrolyte ar folteddau gweithredu uchel. Mae astudiaethau wedi dangos bod electrolytau sy'n seiliedig ar bolymerau wedi'u cydlynu â charbonyl fel arfer â ffenestr electrocemegol eang a sefydlogrwydd da ar folteddau gweithredu uchel. Mae Ffigur 2(b) yn dangos bod cromlin LSV y batri TAG-20 yn dechrau amrywio'n sylweddol ar 5.26 V, a gellir ystyried bod ffenestr electrocemegol yr electrolyt gel TAG{{{{}}} yn cyrraedd 5.26 V. Mewn cyferbyniad, dim ond 3.92 V yw ffenestr electrocemegol yr electrolyt masnachol. Felly, mae gan yr electrolyte gel-state sefydlogrwydd electrocemegol ardderchog ar foltedd uchel.
Yn ogystal, mae rhif mudo ïon lithiwm yr electrolyte hefyd yn un o'r dangosyddion i fesur y dargludedd ïon lithiwm. Fe'i diffinnir fel cymhareb nifer yr ïonau lithiwm sy'n mynd trwy adran o'r electrolyte yn berpendicwlar i gyfeiriad mudo ïon lithiwm fesul uned amser i swm yr anionau a chasiynau sy'n mynd trwy'r adran. Po uchaf yw'r gwerth, y mwyaf yw cyfran yr ïonau lithiwm yn y broses mudo ïon, a'r uchaf yw'r effeithlonrwydd mudo. Ffigur 2(c) yw cromlin cronoamperometreg y batri Li|GCE-20|Li, lle mae'r mewnosodiad yn cymharu rhwystriant electrocemegol y batri cyn ac ar ôl y prawf. Yn ôl fformiwla (1), rhif mudo ïon lithiwm TAG-20 yw 0.21. Gall cyflwyno ychwanegion neu ddopio â llenwyr anorganig gael cyfradd mudo ïon lithiwm uwch, sydd nid yn unig yn fuddiol i wella cyfradd tâl a rhyddhau'r batri, ond hefyd yn gwella ei sefydlogrwydd beicio.
Yn ystod y broses codi tâl a gollwng batri cymesur Li|| Li, mae'r anionau a'r cationau yn yr electrolyte yn cael eu gwrth-fudo. Wrth godi tâl, mae ïonau lithiwm yn mudo i'r electrod negyddol, ac mae anionau'n mudo i'r electrod positif, ac mae'r gwrthwyneb yn wir wrth ollwng. Felly, yn ystod y broses codi tâl a gollwng, mae'r graddiant crynodiad ïon rhwng yr electrodau positif a negyddol a'r maes trydan adeiledig yn cynyddu'n raddol, gan rwystro symudiad anionau a chasiynau i'r gwrthwyneb, gan arwain at polareiddio crynodiad y tu mewn i'r batri, gan arwain at newid mewn gorbotensial. Fel y dangosir yn Ffigur 2(d), mae gan y batri Li|GCE-20|Li orbotensial o 46 mV ar ôl beicio sefydlog am 300 h. Fodd bynnag, mae'r gor-botensial a gynhyrchir gan y batri Li|LE|Li yn ystod y prawf yn sylweddol uwch na'r batri Li|GCE-20|Li (65 ~ 118 mV). Mae hyn oherwydd bod y dendrites lithiwm cynyddol yn achosi cylchedau byr meddal mewn rhai safleoedd mewnol. Mae'r canlyniadau'n dangos bod yr ymddygiad electrocemegol y tu mewn i'r batri TAG-20 yn fwy delfrydol. Ffigur 2(e) yw prawf EIS y batri cymesur ar ôl 10, 20, 50 a 100 cylchred. Wrth i nifer y cylchoedd gwefru gynyddu, mae rhwystriant y batri yn tueddu i ostwng. Yn ystod y broses hon, adeiladwyd haen SEI sefydlog rhwng yr electrolyte a rhyngwyneb metel lithiwm, a chafodd y cyswllt rhyngwyneb ei optimeiddio, fel bod rhwystriant y rhyngwyneb yn gostwng yn sylweddol.
Ar 25 gradd , roedd batri Li|GCE-20|Li yn destun 10 cylchred gwefru-rhyddhau ar ddwysedd cyfredol o 0.2, {{10} }.5, 1, 2, 0.2 a 0.5 mA cm-2, yn y drefn honno. Mae Ffigur 2(f) yn adlewyrchu tuedd gor-botensial y gell gymesur dros amser yn ystod y broses hon. Mae'r gor-botensial ar ddwysedd cerrynt isel yn fach a gall aros yn gymharol sefydlog. Ar ôl i'r dwysedd presennol gynyddu, mae'r gorbotensial yn cynyddu yn unol â hynny, ac nid oes unrhyw gynnydd / gostyngiad sydyn mewn foltedd yn ystod y broses.
Gall morffoleg y cotio dalennau lithiwm ar ôl beicio nodweddu ymddygiad dyddodiad / stripio lithiwm y tu mewn i'r batri yn weledol. Cafodd y batri cymesurol Li||Li ei ddadosod ar ôl gwefru a gollwng am 100 h ar gapasiti o 0.5 mAh cm-2 a dwysedd cerrynt o 0.5 mA cm{{6} }, a gwelwyd morffoleg microsgopig trawstoriad ac arwyneb y daflen fetel lithiwm gan FESEM. Fel y dangosir yn Ffigur 3(a, b), mae trwch y daflen lithiwm pristine heb ei drin yn 353 µm, ac mae'r wyneb yn wastad ac yn llyfn. Mae'r rhyngweithio rhwng yr electrolyt hylif a metel lithiwm yn arwain at ddyddodiad nifer fawr o haenau dyddodiad lithiwm rhydd a mandyllog ar wyneb dalen lithiwm y batri Li|LE|Li, yn bennaf ar ffurf mwsogl mân ac anwastad. Pan fydd trwch y daflen fetel lithiwm yn cynyddu i 446 µm, mae effaith ehangu cyfaint amlwg, a chynhyrchir nifer fawr o dendritau. Mewn cyferbyniad, mae trwch y ddalen lithiwm yn y batri Li|GCE-20|Li yn 391 μm, ac mae'r haen dyddodiad arwyneb yn drwchus ac yn unffurf, ac nid oes cotio lithiwm wedi'i rannu'n fân (Ffig. 3(c). )). Mae'n dangos y gall yr electrolyt gel-state atal ehangu cyfaint anod metel lithiwm yn effeithiol. Gall LiDFOB mewn TAG-20 helpu i ffurfio haen SEI sefydlog i gydbwyso potensial mewnol y batri, ac oedi twf dendritau lithiwm trwy gymell dyddodiad unffurf o lithiwm. Felly, i ryw raddau, gall wneud y gorau o'r ymddygiad dyddodi / stripio lithiwm a diogelu'r anod metel lithiwm.
Ffig. 3 Delweddau SEM o Li metelaidd
Delweddau SEM trawsdoriadol (i fyny) a golygfa uchaf (i lawr) o (a) morffoleg dyddodiad Li metelaidd ffres a lithiwm mewn celloedd Li||Li cymesur â (b) LE a (c) TAG-20
Yn dilyn hynny, defnyddiwyd dadansoddiad elfen arwyneb XPS i archwilio cyfansoddiad yr haen SEI ar wyneb yr anod metel lithiwm o dan weithred TAG system halen dwbl LiTFSI-LiDFOB. Ffigur S5 yw sbectrwm XPS yr arwyneb anod metel lithiwm gan ddefnyddio LE a TAG-20. Mae gan sbectrwm C1s (Ffig. S5(a, d)) 4 brig signal yn bennaf, sy'n cyfateb i CC/CH ar 284.8 eV. Mae'r ddau frig yn 286.4 a 289.4 eV yn cyfateb i CO a C{=O, yn y drefn honno, ac maent yn deillio'n bennaf o gynhyrchion dadelfennu toddyddion carbonad (fel ROCO2-, ROC-, ac ati) . Mae'r brig yn 292.7 eV yn cyfateb i CF3, sy'n deillio'n bennaf o gynhyrchion dadelfennu halwynau lithiwm. Yn y sbectrwm O1s (Ffigur S5(b, e)), mae'r brigau yn 531.1 a 532.3 eV yn cyfateb i C=O a CO, yn y drefn honno, ac mae cynnwys cymharol CO yn cael ei leihau'n sylweddol, sy'n ymwneud yn bennaf â y gostyngiad yng nghynnwys cynhyrchion dadelfennu. O dan weithred ar y cyd LiTFSI a LiDFOB, cyfyngir ar ffurfio LiOCH3, Li2O2C2H4 a sgil-gynhyrchion eraill. Yn ogystal, yn wahanol i LE (Ffig. S5(e)), yn sbectrwm F1s TAG-20 (Ffig. S5(f)), mae uchafbwynt signal LiF ar 684.5 eV, a gall LiF gynorthwyo yn y ffurfio haen SEI trwchus a sefydlog.
2.3 Dadansoddiad perfformiad electrocemegol o fatri Li||LiFePO4
Mae gan LiFePO4 fanteision gallu uchel, bywyd beicio hir, a diogelwch rhagorol, ac mae'n ddeunydd gweithredol electrod positif prif ffrwd. Ei allu damcaniaethol penodol yw 170 mAh·g-1. Ar 25 gradd , cafodd y batri Li|GCE-20|LiFePO4 ei wefru a'i ollwng 200 gwaith ar gerrynt cyson o 0.2C (1C=0.67 mA·cm{{12) }}). Fel y dangosir yn Ffigur 4(a, b), cynhwysedd rhyddhau penodol y cylch cyntaf yw 141.4 mAh·g-1. Cynhwysedd rhyddhau penodol y 200fed lap yw 131.4 mAh·g-1, mae'r gyfradd cadw capasiti yn cyrraedd 92.95 y cant, ac mae'r dirywiad cynhwysedd tro sengl yn llai na 0.04 y cant . Mae foltedd y platfform yn sefydlog, yn unol â nodweddion batris LiFePO4. Mae effeithlonrwydd Coulombic, fel dangosydd pwysig ar gyfer gwerthuso sefydlogrwydd cylch batri, yn cyfeirio at y gymhareb o gapasiti rhyddhau batri i gapasiti codi tâl yn ystod yr un cylch. Effeithlonrwydd coulombig cylch cyntaf y batri Li|GCE-20|LiFePO4 yw 97.8 y cant . Oherwydd ffurfio'r haen SEI yn ystod y broses rhyddhau cylch cyntaf, cynhyrchir rhan o'r gallu anghildroadwy, gan arwain at effeithlonrwydd coulombig cylch cyntaf isel.
Ffig. 4 Perfformiad electrocemegol y celloedd Li|GCE-20|LiFePO4
(a) Perfformiad beicio a (b) cromliniau cynhwysedd foltedd cyfatebol ar 0.2C; (c) Perfformiad cyfradd a (d) cromliniau cynhwysedd foltedd cyfatebol; Mae ffigurau lliwgar ar gael ar y wefan
Yn ogystal, cynhaliwyd profion gwefru a rhyddhau ar Li|GCE{{{0}}|LiFePO4 yn 0.3C, 0.5C, 1C, 1.5C, a {{12C }}. Ceryntau cyfradd 5C i archwilio perfformiad ei gyfradd. Fel y dangosir yn Ffig. 4(c), pan fo'r gyfradd gyfredol yn 0.5C, cynhwysedd rhyddhau cylchred cyntaf penodol y batri yw 160.2 mAh·g-1. Wrth i'r gyfradd gyfredol gynyddu, mae gallu rhyddhau penodol y batri yn gostwng o fewn ystod y gellir ei reoli. Cynyddir y gyfradd i 2C, a chynhwysedd penodol y gollyngiad cylch cyntaf yw 130 mAh·g-1. Yn dilyn hynny, dychwelodd y gyfradd gyfredol i 0.5C eto, a chynhwysedd penodol y gollyngiad cylch cyntaf oedd 156.1 mAh·g-1. Dangosir y cromliniau cynhwysedd foltedd perthnasol yn Ffigur 4(d). Mae foltedd y llwyfandir ar wahanol gyfraddau yn sefydlog heb achosi cynnydd mewn gor-botensial, ac mae'r batri yn dangos perfformiad cyfradd da a gwrthdroadwyedd.
3 Casgliad
Datblygwyd TAG yn seiliedig ar PEGDA trwy gychwyn polymerization in-situ yn thermol. Sgriniodd dadansoddiad nodweddu FT-IR a XRD o TAG, ynghyd â phrofion electrocemegol, y ffurfiant TAG gorau posibl. Cydosod y batri ymhellach i astudio perfformiad electrocemegol yr electrolyte, a dadansoddi effaith amddiffynnol yr electrolyt ar yr electrod negyddol metel lithiwm trwy arsylwi morffoleg microsgopig a nodweddu elfen arwyneb metel lithiwm, gan esbonio:
1) Gall y TAG-x (x=10, 20, 30) a baratowyd gan polymerization in-situ wlychu'r daflen electrod yn dda, ac mae gan yr electrolyte y sefydlogrwydd electrocemegol gorau pan fydd ffracsiwn màs PEGDA yn 20 y cant.
2) Cyflwynir system halen dilithiwm LiTFSI a LiDFOB, a all ffurfio rhyngweithio da â'r cydrannau polymer. Mae gan yr electrolyt ffenestr electrocemegol lydan (5.26 V) a dargludedd ïonig uchel (30 gradd , 1 × 10-3 S·cm-1). Ar yr un pryd, gellir defnyddio'r system halen dilithiwm i adeiladu haen SEI sefydlog ac amddiffyn yr anod metel lithiwm yn effeithiol.
3) Gan ddefnyddio TAG-20 i gyd-fynd â'r deunydd catod LiFePO4 masnachol, gall y batri llawn sydd wedi'i ymgynnull godi tâl a rhyddhau'n sefydlog am 200 gylchred ar gerrynt o 0.2C, gyda chyfradd cadw capasiti o 92.95 y cant , ac yn arddangos perfformiad cyfradd da.
I grynhoi, cafodd y gwaith hwn berfformiad electrocemegol diogel a rhagorol o TAG, sy'n darparu datrysiad effeithiol ar gyfer datblygu batris metel lithiwm dwysedd ynni uchel diogel a sefydlog.
Deunydd ychwanegol:
Proses paratoi batri S1
Cymysgwch a malu LiFePO4, Ketjen Black a PVDF yn ôl y gymhareb darged, ychwanegwch y toddydd N-Methylpyrrolidone (N-Methylpyrrolidone, NMP), ei droi a'i wasgaru'n llawn, a chael slyri deunydd gweithredol unffurf a gludiog. Cafodd y slyri ei grafu-gorchuddio ar y ffoil alwminiwm gyda coater fflat, yna ei drosglwyddo i ffwrn gwactod, a'i sychu ar 80 gradd am 12 h. Ar ôl torri'r daflen electrod, sychwch ef eto a'i drosglwyddo i flwch maneg anhydrus a di-ocsigen.
Gosodwyd gasged, shrapnel, a dalen fetel lithiwm yng nghanol yr achos electrod negyddol mewn dilyniant, a thrwch y daflen fetel lithiwm oedd 0.35 mm. Yn dilyn hynny, ychwanegwyd y datrysiad rhagflaenol TAG yn dropwise ar ganol wyneb yr electrod negyddol (50 µL) gan ddefnyddio gwn pibed, ac yna gosodwyd gwahanydd batri Celgard 2500 a'r daflen electrod positif (gwahanydd batri Celgard 2500) yn dilyniant. Cyn cydosod y batri Li|| LiFePO4, cafodd y darn polyn positif ei bwyso a chofnodwyd y llwytho deunydd gweithredol. Llwytho arwyneb deunydd gweithredol yr electrod positif LiFePO4 oedd 3.94 mg cm-2. Yn olaf, gwasgu a selio'r batri ar beiriant selio batri, ei drosglwyddo i amgylchedd 70 gradd a'i gynhesu am 2 h i gychwyn polymerization i gael electrolyt cyflwr gel. Er mwyn sicrhau bod yr electrolyte yn ymdreiddio'n llawn i ddarn polyn LiFePO4, mae angen gadael y batri i sefyll am 1 h ar ôl y cynulliad.
Ffig. S1 Onglau cyffwrdd rhwng hydoddiant rhagsylweddiad polymer a catodau
(a) LE; (b) TAG-10; (c) TAG-20; (d) TAG-30
Ffig. S2 lleiniau Nyquist o gelloedd TAG Li||LiFePO4 wedi'u cydosod gyda gwahanol halen lithiwm
Ffig. S3 Plotiau nyquist o gelloedd Li||Li cymesur wedi'u cydosod ag electrolytau TAG-x
Ffig. S4 Proffiliau amser-foltedd o gelloedd Li||Li cymesur wedi'u cydosod ag electrolytau GCE-x
Ffig. S5 XPS sbectra o anod Li metelaidd mewn celloedd Li||Li cymesur
(a, d) C1s, (b, e) O1s, (c, f) sbectra F1s XPS o anod Li metelaidd gyda (ac) LE a (df) TAG-20
[1] GOODENOUGH JB, KIM Y.
Heriau ar gyfer batris Li y gellir eu hailwefru
Cemeg Deunyddiau, 2010, 22(3):587.
[2] ZHAO J, LIAO L, SHI F, et al.
Fflworineiddio arwyneb deunyddiau anod batri adweithiol ar gyfer gwell sefydlogrwydd
Cylchgrawn Cymdeithas Cemegol America, 2017, 139(33):11550.
[3] TARASCON JM, ARMAND M.
Materion a heriau sy'n wynebu batris lithiwm y gellir eu hailwefru
Natur, 2001, 414(6861):359.
[4] ZHI J, YAZDI AZ, VALAPPIL G, et al.
Rhyngffas electrolyt solet artiffisial ar gyfer systemau storio ynni lithiwm dyfrllyd
Cynnydd Gwyddoniaeth, 2017, 3(9):e1701010.
[5] MEHEFIN K, SUN Y, XIAO Y, et al.
Dargludyddion uwch-ionig lithiwm gyda fframweithiau rhannu cornel
Deunyddiau Natur, 2022, 21: 924.
[6] LIU J, BAO Z, CUI Y, et al.
Llwybrau ar gyfer batris metel lithiwm beicio hir ynni-uchel ymarferol
Ynni Natur, 2019, 4(3):180.
[7] DUNN B, KAMATH H, TARASCON J M.
Storfa ynni trydanol ar gyfer y grid: batri o ddewisiadau
Gwyddoniaeth, 2011, 334(6058):928.
[8] MAUGER A, JULIEN CM, PAOLELLA A, et al.
Adeiladu gwell batris yn y cyflwr solet: adolygiad
Deunyddiau, 2019, 12(23):3892.
[9] MANTHIRAM A, YU X, WANG S.
Cemegau batri lithiwm wedi'u galluogi gan electrolytau cyflwr solet
Deunyddiau Adolygu Natur, 2017, 2(4):16103.
[10] ZHOU D, SHANMUKARAJ D, TKACHEVA A, et al.
Electrolytiau polymer ar gyfer batris sy'n seiliedig ar lithiwm: datblygiadau a rhagolygon
Cemeg, 2019, 5(9):2326.
[11] TAN SJ, YUE J, TIAN YF, et al.
Amgynnu ffosffad gwrth-fflam yn y fan a'r lle yn fatrics polymer cadarn ar gyfer batris metel lithiwm lled-solet diogel a sefydlog
Deunyddiau Storio Ynni, 2021, 39: 186.
[12] ZHAO Q, LIU X, STALIN S, et al.
Electrolytiau polymer cyflwr solet gyda chludiant rhyngwyneb cyflym wedi'i adeiladu ar gyfer batris lithiwm eilaidd
Ynni Natur, 2019, 4(5):365.
[13] ZHOU Z, FENG Y, WANG J, et al.
Croen ïon cadarn, estynadwy iawn ar gyfer batris metel lithiwm sefydlog
Cylchgrawn Peirianneg Cemegol, 2020, 396: 125254.
[14] WILKEN S, TRESKOW M, SCHEERS J, et al.
Camau cychwynnol dadelfeniad thermol electrolytau batri ïon lithiwm seiliedig ar LiPF trwy sbectrosgopeg Raman a NMR manwl
Blaendaliadau RSC, 2013, 3(37):16359.
[15] LIU FQ, WANG WP, YIN YX, et al.
Uwchraddio electrolyt hylif traddodiadol trwy gelation in situ ar gyfer batris metel lithiwm yn y dyfodol
Cynnydd Gwyddoniaeth, 2018, 4(10):eaat5383.
[16] XU C, SUN B, GUSTAFSSON T, et al.
Ffurfio haen rhyngwyneb mewn batris lithiwm electrolyt solet polymer: astudiaeth XPS
Cyfnodolyn o Deunyddiau Cemeg A, 2014% 2c 2(20):7256.
[17] WEI Z, CHEN S, WANG J, et al.
Dargludiad ïon lithiwm uwchraddol o electrolyt polymer gyda strwythur tebyg i grib trwy gopolymerization di-doddydd ar gyfer batri lithiwm holl-solet deubegwn
Dyddlyfr o Deunyddiau Cemeg A% 2c 2018% 2c 6(27):13438.
[18] DI NOTO V, LAVINA S, GIFFIN GA, et al.
Electrolytiau polymer: y presennol, y gorffennol a'r dyfodol
Electrochimica Acta, 2011, 57(15):4.
[19] XUE Z, AU D, XIE X.
Electrolytiau poly (ethylen ocsid) ar gyfer batris lithiwm-ion
Dyddlyfr o Deunyddiau Cemeg A% 2c 2015% 2c 3(38):19218.
[20] MEDDWL J, LACEY MJ, BOWDEN T, et al.
Y tu hwnt i PEO-Deunyddiau gwesteiwr Amgen ar gyfer Li plus -conducting electrolytau polymer solet
Cynnydd mewn Gwyddoniaeth Polymer, 2018, 81:114.
[21] ARAVINDAN V, GNANARAJ J, MADHAVI S, et al.
Lithiwm-ion dargludo halwynau electrolyt ar gyfer batris lithiwm
Cemeg - Cylchgrawn Ewropeaidd, 2011, 17(51):14326.
[22] XU K.
Electrolytes a rhyngffasau mewn batris Li-ion a thu hwnt
Adolygiadau Cemegol, 2014, 114(23):11503.
[23] YANG H, ZHUANG GV, ROSS JR P N.
Sefydlogrwydd thermol halen LiPF6 ac electrolytau batri Li-ion sy'n cynnwys LiPF6
Dyddlyfr o Power Ffynonellau, 2006% 2c 161(1):573.
[24] LI Q, LIU G, CHENG H, et al.
Dyluniad electrolyte tymheredd isel ar gyfer batris lithiwm-ion: rhagolygon a heriau
Cemeg - Cylchgrawn Ewropeaidd, 2021, 27(64): 15842.
[25] JIAO S, REN X, CAO R, et al.
Beicio sefydlog o batris metel lithiwm foltedd uchel mewn electrolytau ether
Ynni Natur, 2018, 3(9):739.
[26] LIU Y, YU P, SUN Q, et al.
Polymerization operando a ragwelir ar anod lithiwm trwy fewnosod boron
Llythyrau Ynni ACS, 2021, 6(6):2320.
[27] CAO W, LU J, ZHOU K, et al.
SEI cyfansawdd organig-anorganig ar gyfer anod metel Li sefydlog gan polymerization in-situ
Nano ynni, 2022% 2c 95% 3a 106983.
[28] CHENG S, SMITH DM, LI C Y.
Sut mae strwythur crisialog nanoscale yn effeithio ar gludiant ïon mewn electrolytau polymer solet?
Macromoleciwlau, 2014, 47(12):3978.
[29] JOHANSSON P.
Egwyddorion cyntaf modelu electrolytau polymer amorffaidd: cyfadeiladau Li plus -PEO, Li plus -PEI, a Li plus -PES
Polymer, 2001% 2c 42(9):4367.
[30] HAUL B, MEDDWL J, EDSTRÖM K, et al.
Electrolytiau polymer solet wedi'u seilio ar bolycarbonad ar gyfer batris Li-ion
Solid Wladwriaeth Ionics, 2014% 2c 262% 3a 738.
[31] SILVA MM, BARROS SC, SMITH MJ, et al.
Nodweddu electrolytau polymer solet yn seiliedig ar poly (trimethylenecarbonate) a lithiwm tetrafluoroborate
Electrochimica Acta, 2004% 2c 49(12): 1887.
[32] BARBOSA P, RODRIGUES L, SILVA MM, et al.
Nodweddu electrolytau polymer solet pTMCnLiPF6
Ionics Cyflwr Solet, 2011, 193(1):39.
