Electrolytes Ceramig Na3Zr2Si2PO12 ar gyfer Batri Na-ion: Paratoi gan Ddefnyddio Dull Sychu Chwistrellu a'i Eiddo
Awdur:LI Wenkai, ZHAO Ning, BI Zhijie, GUO Xiangxin. Electrolytes Ceramig Na3Zr2Si2PO12 ar gyfer Batri Na-ion: Paratoi Gan Ddefnyddio Dull Sychu Chwistrellu a'i Eiddo. Journal of Inorganic Materials, 2022, 37(2): 189-196 DOI: 10.15541/jim20210486
Haniaethol
Mae batris Na-ion, sydd ar hyn o bryd yn defnyddio electrolytau organig fflamadwy a ffrwydrol, bellach angen datblygu electrolyt solet ïon sodiwm perfformiad uchel i wireddu cymhwysiad mwy diogel ac ymarferol. Na3Zr2Si2PO12 yw un o'r electrolytau sodiwm solet mwyaf addawol ar gyfer ei ffenestr electrocemegol eang, cryfder mecanyddol uchel, sefydlogrwydd aer uwch a dargludedd ïonig uchel. Ond mae ei gymysgedd anhomogenaidd o'r gronynnau ceramig gyda'r rhwymwyr yn achosi llawer mwy o fandyllau yn y cyrff gwyrdd yn ei gwneud hi'n anodd cael electrolytau ceramig dwysedd uchel a dargludedd uchel ar ôl sintro. Yma, defnyddiwyd y dull sychu chwistrellu i alluogi gronynnau Na3Zr2Si2PO12 wedi'u gorchuddio'n unffurf â rhwymwyr a'u gronynnu'n rhai eilaidd sfferig. Gall y gronynnau dosbarthedig arferol a baratowyd gysylltu'n effeithiol â'i gilydd a lleihau mandylledd corff gwyrdd ceramig. Ar ôl sintro, mae pelenni ceramig Na3Zr2Si2PO12 trwy'r chwistrell sychu yn dangos dwysedd cymharol o 97.5% a dargludedd ïonig o 6.96 × {10-4 S∙cm-1 ar dymheredd ystafell. Mewn cyferbyniad, dim ond 88.1% a 4.94 × 10-4 S∙cm-1) yw dwysedd cymharol a dargludedd ïonig tymheredd ystafell o belenni ceramig Na3Zr2Si2PO12 a baratowyd heb eu chwistrellu â sychu.
Geiriau allweddol:electrolyt solet; dull chwistrellu-sychu; dwysedd; dargludedd ïonig; Na3Zr2Si2PO12
Mae ïonau sodiwm ac ïonau lithiwm ill dau yn perthyn i'r prif grŵp cyntaf, mae ganddynt briodweddau cemegol tebyg a mecanweithiau rhyngosod, ac maent yn gyfoethog mewn cronfeydd adnoddau. Felly, gall batris ïon sodiwm ategu batris ïon lithiwm[1, 2, 3]. Mae batris sodiwm-ion sy'n cynnwys electrolytau organig fflamadwy, anweddol yn cyflwyno pryderon diogelwch a dwysedd ynni cyfyngedig. Os defnyddir electrolytau solet yn lle electrolytau hylif, disgwylir i faterion diogelwch gael eu datrys[4,5,6,7,8]. Mae gan electrolytau solet anorganig ffenestr electrocemegol eang a gellir eu paru â deunyddiau catod foltedd uchel, a thrwy hynny gynyddu dwysedd ynni batris[9]. Fodd bynnag, mae electrolytau solet yn wynebu heriau megis dargludedd ïonig isel a thrawsyriant ïon anodd yn y rhyngwyneb rhwng electrodau ac electrolytau. Wrth optimeiddio'r rhyngwyneb, yn gyntaf mae angen dod o hyd i electrolytau solet gyda dargludedd ïonig uchel[10, 11, 12].
Ar hyn o bryd, mae'r electrolytau solet anorganig ïon sodiwm a astudiwyd fwyaf yn cynnwys Na- "-Al2O3, math NASICON a sulfide. Yn eu plith, mae gan ddargludyddion ïon cyflym math NASICON (Sodium Super Ion Conductors) botensial mawr mewn cymwysiadau batri sodiwm-ion cyflwr solet oherwydd eu ffenestr electrocemegol eang, cryfder mecanyddol uchel, sefydlogrwydd i aer, a dargludedd ïon uchel [13,14]. Adroddwyd yn wreiddiol gan Goodenough a Hong et al.[15,16]. Y fformiwla gyffredinol yw Na{{{0}}xZr2SixP3-xO12 (0 Llai na neu hafal i x Llai na neu'n hafal i 3), sef hydoddiant solet parhaus a ffurfiwyd gan NaZr2 (PO4)3 a Na4Zr2(SiO4)3 ac mae ganddo sianel drosglwyddo Na+ tri-dimensiwn agored. Na1+xZr2SixP3-Mae gan xO12 ddau strwythur: adeiledd rhombws (R-3c) a strwythur monoclinig (C2/c, 1.8 Llai na neu hafal i x Llai na neu'n hafal i 2.2) . Pan x=2, Na3Zr2Si2PO12 sydd â'r dargludedd ïonig uchaf. Ar 300 gradd , gall dargludedd ïonig Na3Zr2Si2PO12 gyrraedd 0.2 S∙cm-1, sy'n agos at ddargludedd ïonig Na- "-Al2O3 (0.1 ~ 0.3 S∙ cm-1) [15]. Dargludedd ïon tymheredd ystafell presennol Na3Zr2Si2PO12 a adroddwyd yn y llenyddiaeth [17,18]mae tua ~10-4 S∙cm-1. Defnyddir dulliau dopio elfen yn gyffredin i wella dargludedd ïon. Gan fod gan electrolyt solet NASICON strwythur sgerbwd agored, gellir ei ddopio ag amrywiaeth o elfennau. Er enghraifft, mae elfennau sy'n disodli Zr4+ yn cynnwys Mg2+, Zn2+, Al3+, Sc3+, Y3+, La{ {8}}, Ti4+, Hf 4+, Nb5+, Ta5+, ac ati.[17, 18, 19, 20, 21, 22]. Mae'r rhai sy'n disodli P5+ yn cynnwys Ge5+ ac As5+ [22]. Yn ogystal â dopio elfennau, mae cynyddu dwysedd dalennau ceramig Na3Zr2Si2PO12 hefyd yn ddull cyffredin o wella eu dargludedd ïonig. Yn ddiweddar, mae Yang et al.[18]defnyddio dopio elfen ynghyd â sintro mewn atmosffer ocsigen i syntheseiddio Na3 trwchus iawn.2+2xZr2-x ZnxSi2.2P{5}}.8O12 (0 Llai na neu hafal i x Llai na neu'n hafal i 0.15). Pan fydd x=0.1, mae dargludedd ïonig tymheredd yr ystafell yn cyrraedd y gwerth mwyaf (5.27×10-3 S∙cm-1). Mae dulliau paratoi electrolyt ceramig Na3Zr2Si2PO12 yn cynnwys: sintro confensiynol (CS), sintering cyfnod hylif (LPS), sintering plasma gwreichionen (SPS), sintro microdon (MWS), a phroses sintro oer (CSP)[18-21,23-29]. Yn eu plith, Huang et al.[20] defnyddio dulliau sintro confensiynol i gynyddu dwysedd cerameg trwy ddopio Ga3+. Cafwyd electrolyt ceramig gyda dargludedd ïonig tymheredd ystafell uwch (1.06 × 10-3 S∙cm-1) a dargludedd electronig is (6.17 × 10-8 S∙cm-1). Mae ZHANG et al.[21] mabwysiadu dull sintro confensiynol drwy gyflwyno cation La{{{0}}. Mae'r cam canolradd Na3La(PO4)2 yn cael ei ffurfio ar y ffin grawn, a cheir dalen seramig Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12 gyda dwysedd mor uchel â 99.6%. Gall y dargludedd ïon tymheredd ystafell cyfatebol gyrraedd 3.4 × 10-3 S∙cm-1. Mae WANG et al.[23] defnyddio sintering microdon (MWS) i gael cerameg Na3Zr2Si2PO12 gyda dwysedd uchel o 96% ar dymheredd sintro isel o 850 gradd a dim ond yn cael ei gadw am 0.5 h, gan leihau costau sintro. Rhestrir gwerthoedd dwysedd cymharol (cymharol), dargludedd ïonig (σt) ac egni actifadu (Ea) electrolytau ceramig a baratowyd gan wahanol ddulliau yn Nhabl 1.
Tabl 1 Paramedrau allweddol deunyddiau math NASICON ar gyfer gwahanol ddulliau sintro
|
Dull sintro |
Cyfansoddiad |
Sintro |
Sintro |
Amser/awr |
cymharol/% |
st/(S∙cm-1}) |
Ea/eV |
Cyf. |
|
PDC |
Na3.256Mg0.128Zr1.872Si2PO12 |
140 |
Dim |
1 |
82.9 |
0.41´10-4 |
- |
[19] |
|
FH-PDC |
Na3Zr2Si2PO12 |
375 |
NaOH |
3 |
93 |
2.2´10-4 |
0.32 |
[24] |
|
LPS |
Na3Zr2Si2PO12 |
1150 |
NaF |
24 |
- |
1.7´10-3 |
0.28 |
[25] |
|
LPS |
Na3Zr2Si2PO12 |
900 |
Na3BO3 |
10 |
93 |
1.4´10-3 |
- |
[26] |
|
LPS |
Na3Zr2Si2PO12 |
1175 |
Na3SiO3 |
10 |
93 |
1.45´10-3 |
- |
[27] |
|
SPS |
Na3.4Zr1.6Sc0.4Si2PO12 |
1100 |
KOHaq |
0.1 |
95 |
9.3´10-4 |
- |
[28] |
|
SPS |
Na3Zr2Si2PO12 |
1210 |
Dim |
0.5 |
97.0 |
1.7´10-3 |
0.28 |
[29] |
|
MWS |
Na3Zr2Si2PO12 |
850 |
Dim |
0.5 |
96 |
2.5´10-4 |
0.31 |
[23] |
|
.CS |
Na3Zr2Si2PO12 |
1250 |
Dim |
16 |
71.4 |
1.7´10-4 |
0.36 |
[20] |
|
.CS |
Na3.1Zr1.9Ga0.1Si2PO12 |
1250 |
Dim |
16 |
86.5 |
1.06´10-3 |
0.29 |
[20] |
|
.CS |
Na3Zr2Si2PO12 |
1200 |
Dim |
24 |
87.6 |
6.7´10-4 |
0.353 |
[21] |
|
.CS |
Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12 |
1200 |
Dim |
24 |
99.6 |
3.4´10-3 |
0.291 |
[21] |
|
.CS |
Na3Zr2Si2PO12 |
1250 |
Dim |
- |
84.02 |
2.17´10-4 |
0.407 |
[18] |
|
O2-CS |
Na3.4Zr1.9Zn0.1Si2.2P0.8O12 |
1250 |
Dim |
- |
99.46 |
5.27´10-3 |
0.285 |
[18] |
|
CS |
Na3Zr2Si2PO12 |
1250 |
Dim |
6 |
88.1 |
4.94´10-4 |
0.34 |
Y gwaith hwn |
|
SD-CS |
Na3Zr2Si2PO12 |
1250 |
Dim |
6 |
97.5 |
6.96´10-4 |
0.32 |
Y gwaith hwn |
CS: sintro confensiynol; SD: chwistrellu sychu; O2-CS: sintro confensiynol mewn ocsigen pur; PDC: proses sintering oer; FH-CSP: proses sintering oer hydrocsid ymdoddedig; MWS: sintro microdon; LPS: sintro hylif-cyfnod; SPS: sintro plasma gwreichionen
Mae dulliau confensiynol yn defnyddio powdr a baratowyd trwy sintro'n uniongyrchol i'w gymysgu â rhwymwr i gynhyrchu powdr corff ceramig, ac yna'n cael ei fowldio â phowdr a sintro tymheredd uchel i gael cerameg.[30, 31, 32]. Fodd bynnag, yn ystod y broses malu a chymysgu, oherwydd cymysgu anwastad y rhwymwr a'r gronynnau ceramig a chyswllt gwael rhwng gronynnau, mae yna lawer o fandyllau y tu mewn i'r corff gwyrdd, gan ei gwneud hi'n anodd paratoi electrolytau ceramig gyda dwysedd uchel a dargludedd ïonig uchel. Mae sychu chwistrell yn ddull sychu cyflym sy'n defnyddio atomizer i wasgaru'r slyri i ddefnynnau ac yn defnyddio aer poeth i sychu'r defnynnau i gael powdr. Mae gronynnau'r powdr a baratoir trwy chwistrellu sychu yn sfferig, a gall y rhwymwr gael ei orchuddio'n gyfartal ar wyneb y gronynnau[33]. Mae KOU et al. [34] defnyddio sychu chwistrellu wedi'i gyfuno â sintro tymheredd uchel i syntheseiddio electrolyt solet Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 (LATSP) gyda dargludedd ïonig tymheredd ystafell uchel. Pan x=0.05, mae dargludedd ïonig tymheredd yr ystafell yn cyrraedd uchafswm o 1.053 × 10-4 S∙cm-1, a'r dwysedd cywasgedig yw 2.892 g∙cm-3, sy'n agos at ddwysedd damcaniaethol LATSP o 2.94 g∙cm-3. Gellir gweld bod gan sychu chwistrellu fanteision penodol wrth wella dwysedd a dargludedd ïonig electrolytau ceramig. Yn wyneb manteision chwistrellu sychu, dylid ystyried effaith dopio elfen ar ddwysedd ceramig a dargludedd ïonig. Dewisodd yr astudiaeth hon Na3Zr2Si2PO12 fel y gwrthrych ymchwil a chyflwynodd y dull granwleiddio chwistrellu i baratoad rhagarweiniol deunyddiau powdr i baratoi electrolyt ceramig Na3Zr2Si2PO12 gyda dwysedd uchel a dargludedd ïonig uchel.
1 Dull arbrofol
1.1 Paratoi deunyddiau
Dull paratoi powdr Na3Zr2Si2PO12: Pwyswch Na2CO3 (Aladdin, 99.99%), NH4H2PO4 (Aladdin, 99%), ZrO2 (Aladdin, 99.99%), a SiO2 (Aladdin, 99.99%) yn ôl y gymhareb stoichiometrig. Er mwyn gwneud iawn am anweddoli Na a P yn ystod y broses sintro, mae'r deunydd crai yn cynnwys gormodedd o 8% Na2CO3 a 15% dros ben o NH4H2PO4 [25]. Defnyddiwyd peli Zirconia fel y cyfrwng melino pêl, y gymhareb pwysau deunydd / pêl oedd 1:3, defnyddiwyd ethanol absoliwt fel y cyfrwng gwasgaru, a defnyddiwyd y felin bêl ar gyfer melino pêl am 12 h. Sychwyd y slyri wedi'i felino â phêl mewn popty ar 80 gradd am 12 h. Cafodd y powdr sych ei falu a'i basio trwy ridyll 150 rhwyll (100 μm), ac yna'i drosglwyddo i grocible alwmina 400 gradd am 2 h. Tynnwch CO32- a NH4+ o'r rhagflaenydd, yna cynheswch ef i 1000 ~ 1150 gradd ar gyfer calchynnu, a'i anelio ar ôl 12 awr i gael powdr Na3Zr2Si2PO12.
Dull paratoi taflenni ceramig Na3Zr2Si2PO12: Er mwyn archwilio effaith maint gronynnau Na3Zr2Si2PO12 ar ddwysedd taflenni ceramig, cynlluniwyd dwy set o arbrofion rheoli. Defnyddiodd y grŵp cyntaf ddulliau confensiynol, gan ychwanegu 2% (ffracsiwn màs) alcohol polyvinyl alcohol (Aladdin, Mw~205{{70}}00) rhwymwr at gyfnod pur Na3Zr2Si2PO12 powdr, gan ychwanegu ethanol absoliwt, a melino pêl am 12 h. Mae'r powdr ar ôl melino pêl yn cael ei sychu, ei falu a'i hidlo i gael powdr wedi'i orchuddio â rhwymwr ar wyneb y gronynnau. Mae'r powdr yn cael ei wasgu'n oer unochrog ar 200 MPa gan ddefnyddio mowld dur di-staen i wneud corff gwyrdd o φ12 mm, wedi'i gofnodi fel GB. . Er mwyn lleihau anweddolrwydd Na a P yn ystod y broses sintro o ddalennau ceramig, claddwyd y corff gwyrdd yn y powdr mam a'i sintro ar 1250 gradd am 6 awr ac yna ei anelio ar gyfradd wresogi o 4 gradd / mun. Dynodwyd yr electrolyt ceramig Na3Zr2Si2PO12 a gafwyd fel CS-NZSP. Defnyddiodd yr ail grŵp sychwr chwistrellu (ADL311S, Yamato, Japan) i gronynnu powdr Na3Zr2Si2PO12. Ychwanegu 2% (ffracsiwn màs) rhwymwr alcohol polyvinyl (Aladdin, Mw ~ 205000) a 2% gwasgarwr polyethylen glycol (Aladdin, Mn=1000) i'r powdr Na3Zr2Si2PO12, ac ychwanegu ethanol absoliwt. Paratowch ataliad gyda chynnwys solet o ffracsiwn màs 15% a melin bêl am 12 h. Cafodd yr ataliad wedi'i felino â phêl ei chwistrellu â thymheredd mewnfa o 130 gradd a chyfradd llif porthiant o 5 mL/munud. Casglwyd y powdr Na3Zr2Si2PO12 trwy wahanydd seiclon. Roedd y prosesau tabledi a sintering ceramig yr un fath â rhai'r grŵp cyntaf, a chofnodwyd y corff gwyrdd Na3Zr2Si2PO12 a gafwyd ac electrolyt ceramig fel SD-GB a SD-CS-NZSP yn y drefn honno. Triniaeth sgleinio arwyneb teils ceramig: Yn gyntaf, defnyddiwch bapur sandio 400 rhwyll (38 μm) ar gyfer sgleinio garw, ac yna defnyddiwch bapur sandio 1200 rhwyll (2.1 μm) i'w sgleinio'n fân nes bod yr wyneb ceramig yn llyfn. Diamedrau dalennau electrolyt ceramig CS-NZSP a SD-CS-NZSP yw (11.3 ± 0.1) a (10.3 ± 0.1) mm yn y drefn honno, a'r trwch yw (1.0 ± 0.1) mm.
1.2 Nodweddion ffisegol defnyddiau
Perfformiwyd dadansoddiad cam y samplau gan ddefnyddio diffractomedr pelydr-X (XRD, Bruker, D8 Advance). Y ffynhonnell ymbelydredd yw CuK, pwysedd y tiwb yw 40 kV, llif y tiwb yw 40 mA, y gyfradd sganio yw 2 (gradd)/munud, a'r ystod sganio yw 2θ= 10 gradd ~80 gradd. Defnyddiwyd microsgop electron sganio (SEM, Hitachi, S-4800) a microsgop electron trawsyrru (TEM, JEOL, JEM-2100F) i ddadansoddi morffoleg y samplau, a defnyddiwyd yr affeithiwr EDX wedi'i ffurfweddu ar gyfer dadansoddiad elfennol.
1.3 Mesur dargludedd trydanol dalennau ceramig
Profwyd sbectrosgopeg rhwystriant electrocemegol (EIS) y sampl gan ddefnyddio gweithfan electrocemegol. Amrediad amledd y prawf yw 7 MHz ~ 0.1 Hz, y foltedd cymhwysol yw 10 mV, gosodir cromlin y prawf, a chyfrifir dargludedd ïonig y darn ceramig gan ddefnyddio fformiwla (1).
σ=L/(R×S) (1)
Yn y fformiwla, L yw trwch y ddalen ceramig (cm), R yw'r gwrthiant (Ω), S yw'r ardal electrod blocio (cm2), a σ yw'r dargludedd ïonig (S∙cm-1) .
Profwyd dargludedd electronig y sampl gan ddefnyddio polareiddio cerrynt uniongyrchol (DC), gyda foltedd cyson o 5 V a hyd o 5000 s. Y gwerth cyfesuryn ar ôl i'r gromlin ddod yn sefydlog yw'r gwerth cerrynt polareiddio. Defnyddiwch fformiwlâu (2, 3) i gyfrifo dargludedd electronig a rhif mudo ïon sodiwm y ddalen seramig.
σe=L×I/(V×S) (2)
t=(σ-σe)/σ (3)
Yn y fformiwla, L yw trwch y daflen ceramig (cm), I yw'r cerrynt polareiddio (A), V yw'r foltedd (V), S yw'r ardal blocio electrod (cm2), a σe yw'r dargludedd electronig ( S∙cm-1). Mae'r gwaith hwn yn defnyddio Au fel yr electrod blocio. Paratoi electrod blocio: Defnyddiwch offer cotio anweddiad ymwrthedd gwactod uchel (VZZ-300) i anweddu'r ffynhonnell anweddu Au trwy wresogi gwrthiant, a'i anweddu ar wyneb y ddalen ceramig. Mae'r ddalen ceramig wedi'i gosod mewn ffurwl gyda diamedr mewnol o 8 mm.
2 Canlyniadau a thrafodaeth
2.1 Strwythur cam a nodweddu morffoleg Na3Zr2Si2PO12
Er mwyn gwneud y gorau o dymheredd sintering Na3Zr2Si2PO12, cafodd y powdr ei sintered ar 1000, 1050, 1100 a 1150 gradd yn y drefn honno. Dangosir patrymau diffreithiant pelydr-X y samplau a gafwyd o dan wahanol dymheredd sintering yn Ffigur 1. Gellir gweld o'r ffigur, pan fydd y tymheredd sintro yn 1000 gradd C, bod prif gyfnod Na3Zr2Si2PO12 wedi'i gynhyrchu, ond mae yna Na2ZrSi2O7 a chyfnodau amhuredd ZrO2, ac mae dwysedd brig diffreithiant y prif gyfnod yn wan ac mae'r lled hanner brig yn eang, sy'n dangos bod gan y cynnyrch sintering grisialu gwael. Pan fydd y tymheredd sintering yn 1100 gradd, mae cam amhuredd ZrO2 yn diflannu ac mae dwysedd brig diffreithiant cyfnod amhuredd Na2ZrSi2O7 yn gwanhau, sy'n dangos bod cynyddu'r tymheredd sintro yn fuddiol i ddileu'r cyfnod amhuredd. Mae gan gopaon diffreithiant y cynhyrchion sy'n cael eu sinteru ar 1100 a 1150 gradd led hanner brig llai na chopaon diffreithiant y cynhyrchion sy'n cael eu sinteru ar 1000 gradd, sy'n nodi po uchaf yw'r tymheredd sintro, y gorau yw crisialu'r cynnyrch. O'i gymharu â'r cynnyrch sintered 1000 gradd, mae copaon diffreithiant y cynnyrch sintered 1150 gradd yn cael ei rannu ar 2θ=19.2 gradd, 27.5 gradd a 30.5 gradd. Mae hyn yn dangos bod y deunydd yn newid o gyfnod rhombig gyda dargludedd ïonig isel i gyfnod monoclinig gyda dargludedd ïonig uchel [25,35]. Ac mae'r brig diffreithiant yn gyson â'r brig diffreithiant PDF 84-1200 safonol, sy'n dangos mai 1150 gradd yw'r tymheredd ffurfio cyfnod o electrolyt solet Na3Zr2Si2PO12 gyda strwythur monoclinig dargludedd ïon uchel.
Ffig. 1 Patrymau XRD o bowdr Na3Zr2Si2PO12 wedi'u sintro ar wahanol dymereddau
Mae Ffigur 2 yn dangos lluniau SEM a lluniau TEM o ronynnau Na3Zr2Si2PO12 a gafwyd trwy ddulliau cymysgu confensiynol a sychu chwistrellu. Mae Ffigur 2(a) yn llun SEM o ronynnau Na3Zr2Si2PO12 ar ôl cymysgu confensiynol. Gellir gweld o'r llun bod siâp y gronynnau yn afreolaidd, ac mae diamedr rhai gronynnau yn cyrraedd 20 μm, sy'n dangos bod y gronynnau ar ôl cymysgu confensiynol yn fawr o ran maint ac yn anwastad o ran siâp. Mae Ffigur 2(b~c) yn dangos lluniau SEM o ronynnau Na3Zr2Si2PO12 ar ôl sychu â chwistrell. Mae'r gronynnau'n sfferig ac mae diamedr y gronynnau yn llai na 5 μm, sy'n dangos bod siâp y gronynnau yn rheolaidd a bod y dosbarthiad maint gronynnau yn fwy cryno ar ôl sychu chwistrellu. Mae Ffigur 2(d) yn llun TEM o wyneb gronynnau Na3Zr2Si2PO12 ar ôl chwistrellu sychu. Mae wyneb y gronynnau wedi'i orchuddio'n gyfartal â haen o rwymwr gyda thrwch o tua 5 nm, sy'n ffafriol i gysylltiad agosach rhwng gronynnau ceramig.
Ffig. 2 Delweddau SEM o ronyn Na3Zr2Si2PO12 ar ôl cymysgu confensiynol (a) a sychu chwistrellu (bc), a delwedd TEM (d) o arwyneb gronynnau Na3Zr2Si2PO12 ar ôl sychu chwistrellu
Mae Ffigur 3 yn dangos y diagram dosbarthiad maint gronynnau o'r Na3Zr2Si2PO12 (NZSP) wedi'i orchuddio ag alcohol polyvinyl a gafwyd trwy gymysgu confensiynol a'r Na3Zr2Si2PO12 (SD-NZSP) wedi'i orchuddio ag alcohol polyvinyl a gafwyd trwy'r dull sychu chwistrellu. Gellir gweld bod lled hanner brig cromlin ddosbarthu maint gronynnau SD-NZSP yn gulach na chromlin maint gronynnau NZSP, sy'n nodi bod dosbarthiad maint gronynnau ar ôl sychu chwistrellu yn fwy crynodedig. Mae hyn yn y bôn yn gyson â'r canlyniadau a ddangosir yn y lluniau SEM yn Ffigur 2(a,b). Yn ogystal, mae cromlin dosbarthiad maint gronynnau ar ôl sychu chwistrellu yn agos at ddosbarthiad arferol. Gall y graddiad maint gronynnau hwn gynyddu'r cyswllt rhwng gronynnau yn effeithiol a lleihau mandylledd y corff gwyrdd. Fel y dangosir yn Nhabl 2, dwysedd y corff gwyrdd Na3Zr2Si2PO12 a baratowyd gan y dull cymysgu confensiynol yw 83.01%, a chynyddir dwysedd y corff gwyrdd Na3Zr2Si2PO12 a baratowyd gan y dull sychu chwistrellu i 89.12%. Er mwyn archwilio ymhellach effaith maint gronynnau Na3Zr2Si2PO12 ar ddwysedd a dargludedd ceramig, cynhaliwyd sganio trawsdoriadol, mesur dwysedd a phrawf dargludedd ar ddalennau ceramig Na3Zr2Si2PO12 a gafwyd trwy ddulliau cymysgu confensiynol a chwistrellu sychu.
Ffig. 3 Na3Zr2Si2PO12 proffiliau maint gronynnau o gymysgu confensiynol (NZSP) a chwistrellu sychu (SD-NZSP) wedi'i fesur gan ddadansoddwr gronynnau laser
Tabl 2 Paramedrau sintro a pharamedrau mesur dwysedd a chanlyniadau mesur cyrff gwyrdd electrolyt solet Na3Zr2Si2PO12 a thaflen ceramig
|
Sampl |
Proses temp./ gradd |
Amser/awr |
m/g |
Rethanol/ (g% C2% B7cm{-3) |
msstumog/g |
Rreal/ (g·cm-3}) |
damcaniaethol/(g·cm-3) |
cymharol/% |
|
GB |
- |
- |
0.2902 |
0.785 |
0.2056 |
2.693 |
3.244 |
83.01 |
|
SD-GB |
- |
- |
0.2880 |
0.785 |
0.2098 |
2.891 |
3.244 |
89.12 |
|
CS-NZSP |
1250 |
6 |
0.2672 |
0.785 |
0.1938 |
2.858 |
3.244 |
88.10 |
|
SD-CS-NZSP |
1250 |
6 |
0.2644 |
0.785 |
0.1988 |
3.164 |
3.244 |
97.53 |
Mae Ffigur 4 yn dangos darlun ffisegol y daflen seramig Na3Zr2Si2PO12, ei morffoleg trawsdoriadol a diagram dadansoddi elfennol. Mae Ffigur 4(a) yn dangos morffoleg trawsdoriadol y darn ceramig a geir trwy'r dull sintro confensiynol. Gwelwyd bod llawer o fandyllau afreolaidd yn y trawstoriad o'r daflen ceramig, ac roedd y diamedr pore lleol yn fwy na 5 μm. Y rheswm yw bod maint y gronynnau ar ôl malu yn anwastad, mae gronynnau mwy, ac nid oes cysylltiad agos rhwng y gronynnau, gan arwain at fwy o fandyllau afreolaidd yn y daflen ceramig yn ystod y broses sintering eilaidd. Mae Ffigur 4(b) yn dangos morffoleg trawsdoriadol y darn ceramig a geir trwy'r dull sychu â chwistrell. Mae'r grawn grisial mewn cysylltiad agos â'i gilydd ac nid oes mandyllau amlwg. Mae hyn yn dangos y gall gronynnau Na3Zr2Si2PO12 â siâp rheolaidd a dosbarthiad maint gronynnau crynodedig gael dalennau ceramig dwysedd uchel yn hawdd yn ystod y broses sintering eilaidd. Mae'r cynnydd mewn dwysedd hefyd yn cael ei adlewyrchu yn y cynnydd mewn crebachu yn y corff ceramig ar ôl sintro, fel y dangosir yn Ffigur 4(c). Ar y chwith mae darn ceramig a geir gan y dull sintering confensiynol, gyda diamedr o 11.34 mm, a chyfradd crebachu o ddim ond 5.5%; ar y dde mae darn ceramig a geir gan y dull sychu chwistrellu, gyda diamedr o 10.36 mm, a chyfradd crebachu o 13.7%. Er mwyn archwilio cyfansoddiad pob elfen yn y sampl, cynhaliwyd dadansoddiad elfennol ar drawstoriad y darn ceramig (Ffigur 4(b)), a chafwyd Ffigur 4(d~g). Dangosir cynnwys pob elfen yn Nhabl 3. Mae pob elfen wedi'i ddosbarthu'n gyfartal ar drawstoriad y darn ceramig, ac nid oes unrhyw agregu elfennau. Yn ôl Tabl 3, canfyddir mai canran atomig Na a P yw 2.98:1, sydd yn y bôn yn gyson â fformiwla gemegol safonol Na:P=3:1, sy'n nodi bod gormodedd Na a P yn y gall deunyddiau crai wneud iawn am anweddoli Na a P yn ystod y broses sintro.
Ffig. 4 Delweddau SEM o adrannau tafell ar gyfer CS-NZSP (a) a SD-CS-NZSP (b), ffotograffau cyfatebol (c) a delweddau mapio elfennol (dg) o SD-CS-NZSP
Tabl 3 Dadansoddiad elfennol o adran sleisen seramig Na3Zr2Si2PO12 yn ôl sychu chwistrellu / %
|
Elfen |
O K |
Na K |
Si K |
P K |
Zr L |
|
Canran atomig |
60.10 |
15.09 |
9.94 |
5.06 |
9.81 |
|
Canran pwysau |
36.43 |
13.13 |
10.59 |
5.94 |
33.91 |
2.2 Dwysedd taflenni ceramig Na3Zr2Si2PO12
Mesurodd yr arbrawf ddwysedd dalennau ceramig Na3Zr2Si2PO12 trwy ddull Archimedes[30].Er mwyn astudio effaith dull granwleiddio ar ddwysedd dalennau ceramig Na3Zr2Si2PO12, ym mharamedrau arbrofol paratoi dalennau ceramig, cadwyd paramedrau arbrofol (tymheredd sintro, amser dal, ac ati) y grŵp arbrofol rheoli ac eithrio'r dull granwleiddio. yr un. Er mwyn lleihau effaith gwallau mesur arbrofol ar y canlyniadau dwysedd, ailadroddwyd y mesuriadau dwysedd ar y samplau dalennau ceramig a gafwyd gan bob dull paratoi yn yr arbrawf. O'r data arbrofol a ddangosir yn Nhabl 4, gellir gweld bod dwysedd dalennau ceramig CS-NZSP a geir trwy ddull sintro confensiynol yn 88.1%, sydd yn y bôn yn gyson â'r canlyniadau a adroddir yn y llenyddiaeth [21].Gall dwysedd dalennau ceramig SD-CS-NZSP a geir trwy sychu chwistrellu gyrraedd 97.5%, sef y gwerth uchaf a gyflawnir ar hyn o bryd gan ddulliau sintro confensiynol heb ddopio elfen. Mae hyd yn oed yn uwch na dwysedd y taflenni ceramig Na3Zr2Si2PO12 a geir trwy ddulliau sintering eraill a adroddir yn y llenyddiaeth. Fel dull sintro microdon (96%)[23], dull sintro oer (93%)[24], dull sintering cyfnod hylif (93%)[26] a dull sintro plasma rhyddhau (97.0%)[29].
Tabl 4 Dargludedd ïonig CS-NZSP a SD-CS-NZSP ar dymheredd ystafell
|
Sampl |
sb/(S·cm-1}) |
sgb/(S·cm-1) |
st/(S·cm-1}) |
Ea/eV |
|
CS-NZSP |
1.28×10-3 |
8.03×10-4 |
4.94×10-4 |
0.34 |
|
SD-CS-NZSP |
1.64×10-3 |
1.21×10-3 |
6.96×10-4 |
0.32 |
2.3 Na3Zr2Si2PO12 prawf perfformiad trydanol
Mae Ffigur 5(a) yn dangos sbectrwm rhwystriant electrocemegol tymheredd ystafell (EIS) y wafer ceramig a geir trwy ddull sintro confensiynol a dull sychu chwistrell. Mae'r hanner cylch yn y ffigur yn adlewyrchu nodweddion rhwystriant cyfochrog rhwystriant ffin grawn ac adweithedd capacitive. Mae'r croestoriad rhwng ochr chwith y hanner cylch a'r abscissa yn cynrychioli gwrthiant y grawn. Mae rhychwant y hanner cylch ar yr abscissa yn adlewyrchu gwrthiant y ffin grawn, ac mae'r llinell oblique ar ôl y hanner cylch yn adlewyrchu nodweddion rhwystriant y rhyngwyneb blocio electrod / electrolyt[36]. Trwy osod yr EIS yn Ffigur 4, gellir cael dargludedd ïonig CS-NZSP a SD-CS-NZSP. Dangosir y data arbrofol yn Nhabl 4. Dargludedd ïonig tymheredd ystafell SD-CS-NZSP a geir trwy'r dull sychu chwistrellu yw 6.96 × 10-4 S∙cm-1, sy'n uwch na CS -NZSP (4.94×10-4 S∙cm-1) a geir drwy'r dull sintro confensiynol. Trwy'r dadansoddiad data o osod EIS, gellir gweld bod gan SD-CS-NZSP â dwysedd uwch ymwrthedd ffin grawn llai a dargludedd ïonig tymheredd ystafell uwch.
Ffig. 5 (a) sbectra EIS ar dymheredd ystafell a (b) lleiniau Arrhenius o CS-NZSP a SD-CS-NZSP; (c) Cerrynt polareiddio potensiostatig DC a (d) ffenestr electrocemegol ar gyfer SD-CS-NZSP
Mae Ffigur 5(b) yn dangos cromliniau Arrhenius o dymheredd ystafell i 100 gradd ar gyfer dalennau ceramig a geir trwy ddulliau paratoi gwahanol. Gellir gweld o'r ffigur bod eu dargludedd yn cynyddu gyda thymheredd cynyddol. Pan fydd y tymheredd yn cyrraedd 100 gradd, gall dargludedd SD-CS-NZSP gyrraedd 5.24 × 10-3 S∙cm-1, sef trefn maint yn uwch na dargludedd tymheredd yr ystafell. Mae ei egni actifadu wedi'i osod yn ôl hafaliad Arrheniusσ=Aexp(-Ea/kT)[7]. Cafwyd bod egni actifadu CS-NZSP a SD-CS-NZSP yn 0.34 a 0.32 eV yn y drefn honno, sy'n debyg i adroddiad YANG et al.[18].
Dylai fod gan ddeunyddiau electrolyt solet ddargludedd ïonig uchel a dargludedd electronig isel. Felly, mesurwyd dargludedd electronig SD-CS-NZSP gan bolareiddio cerrynt uniongyrchol (DC), a dangosir y gromlin polareiddio gyfatebol yn Ffigur 5(c). Gellir gweld o'r ffigur, wrth i'r amser prawf ymestyn, bod y cerrynt polareiddio yn gostwng yn raddol; pan fydd amser y prawf yn cyrraedd 5000 s, nid yw'r cerrynt polareiddio (I=3.1 μA) bellach yn newid wrth i amser y prawf ymestyn. Wedi'i gyfrifo trwy fformiwlâu (2, 3), dargludedd electronig SD-CS-NZSP yw 1.23 × 10-7 S∙cm-1, a'r rhif mudo ïon sodiwm yw 0.9998. Roedd yr astudiaeth hefyd yn mesur ffenestr electrocemegol SD-CS-NZSP yn ôl foltammetreg cylchol (CV)[18]. Fel y dangosir yn Ffigur 5(d), mae dau frig ocsidiad a rhydwytho yn ymddangos tua 0 V, sy'n cynrychioli tynnu a dyddodiad sodiwm yn y drefn honno[20]. Ar wahân i hyn, ni welwyd unrhyw gopaon rhydocs eraill o fewn yr ystod foltedd a sganiwyd. Mae hyn yn golygu nad oes unrhyw newid yn y cerrynt oherwydd dadelfeniad yr electrolyte yn yr ystod foltedd o 0 ~ 6 V, sy'n dangos bod gan SD-CS-NZSP sefydlogrwydd electrocemegol da. Gall y ffenestr electrocemegol eang (6 V (vs. Na/Na +)) gyfateb yr electrolyt solet sodiwm-ion i ddeunyddiau catod foltedd uchel, megis deunyddiau catod sy'n seiliedig ar nicel-manganîs, sy'n fuddiol i wella dwysedd ynni sodiwm. -ion batris.
3 Casgliad
Defnyddiwyd dull cyfnod solet tymheredd uchel i syntheseiddio powdr Na3Zr2Si2PO12 pur-cyfnod ar dymheredd sintering o 1150 gradd trwy gyflwyno Na a P gormodol i'r rhagflaenydd. Gan ddefnyddio sychu chwistrellu i gronynnu'r powdr yn sfferig, mae'r rhwymwr alcohol polyvinyl wedi'i orchuddio'n unffurf ar wyneb gronynnau Na3Zr2Si2PO12 ac mae dosbarthiad maint y gronynnau yn agos at ddosbarthiad arferol. Mae dwysedd y ceramig Na3Zr2Si2PO12 parod yn cyrraedd 97.5%. Gall dwysedd cynyddol leihau ymwrthedd ffin grawn yn effeithiol, ac mae'r dargludedd ïonig yn cyrraedd 6.96 × 10-4 S∙cm -1 ar dymheredd ystafell, sy'n uwch na thaflenni ceramig a baratowyd gan ddulliau sintro confensiynol (4.94 × {{{24) }} S∙cm-1). Yn ogystal, mae gan y cerameg a gynhyrchir gan y dull sychu chwistrellu ffenestr electrocemegol eang (6 V (vs. Na/Na +)) a gellir eu paru â deunyddiau catod foltedd uchel i gynyddu dwysedd ynni'r batri. Gellir gweld bod y dull sychu chwistrellu yn ddull effeithiol o baratoi electrolytau ceramig Na3Zr2Si2PO12 gyda dwysedd uchel a dargludedd ïonig uchel, ac mae'n addas ar gyfer mathau eraill o electrolytau solet ceramig.
Cyfeiriadau
[1] JIAN ZL, ZHAO L, PAN HL, et al. Na3V2(PO4)3 wedi'i orchuddio â charbon fel deunydd electrod newydd ar gyfer batris sodiwm-ion. Cyfathrebu Electrocemeg, 2012, 14(1):86-89.
[2] ZHAO L, ZHAO JM, HU YS, et al. Terephthalate disodium (Na2C8H4O4) fel deunydd anod perfformiad uchel ar gyfer batri sodiwm-ion tymheredd ystafell cost isel. Deunyddiau Ynni Uwch, 2012, 2(8):962-965.
[3] RUAN YL, GUO F, LIU JJ, et al. Optimeiddio electrolyt ceramig Na3Zr2Si2PO12 a rhyngwyneb ar gyfer batri sodiwm cyflwr solet perfformiad uchel. Ceramics International, 2019,45(2):1770-1776.
[4] VETTER J, NOVAK P, WAGNER MR, et al. Mecanweithiau heneiddio mewn batris lithiwm-ion. Journal of Power Sources, 2005, 147(1/2):269-281.
[5] KAMAYA N, HOMMA K, YAMAKAWA Y, et al. Dargludydd superionig lithiwm. Deunyddiau Natur, 2011, 10(9):682-686.
[6] TARASCON JM, ARMAND M. Materion a heriau sy'n wynebu batris lithiwm y gellir eu hailwefru. Natur, 2001,414(6861):359-367.
[7] KHOKHAR WA, ZHAO N, HUANG WL, et al. Ymddygiadau gwahanol o dreiddiad metel yn electrolytau solet Na a Li. Deunyddiau a Rhyngwynebau Cymhwysol ACS, 12(48):53781-53787.
[8] OUDENHOVEN JFM, BAGGETTO L, NOTTEN PH L. Microbatris lithiwm-ion cyflwr solet: adolygiad o wahanol gysyniadau tri dimensiwn. Deunyddiau Ynni Uwch, 2011,1(1):10-33.
[9] ZHAO CL, LIU LL, QI XG, et al. Batris sodiwm cyflwr solet. Deunyddiau Ynni Uwch, 2017, 8(17): 1703012.
[10] Mae HAYASHI A, NOI K, SAKUDA A, et al. Electrolytiau gwydr-ceramig superionig ar gyfer batris sodiwm aildrydanadwy tymheredd ystafell. Cyfathrebu Natur, 2012, 3:856.
[11] LOU SF, ZHANG F, FU CK, et al. Materion rhyngwyneb a heriau mewn batris holl-solet: lithiwm, sodiwm, a thu hwnt. Deunyddiau Uwch, 2020, 33(6): 2000721.
[12] HUANG WL, ZHAO N, BI ZJ, et al. A allwn ni ddod o hyd i ateb i ddileu treiddiad Li trwy electrolytau garnet solet? Deunyddiau Heddiw Nano, 2020, 10:100075.
[13] JIAN ZL, HU YS, JI XL, et al. Deunyddiau â strwythur NASICON ar gyfer storio ynni. Deunyddiau Uwch, 2016, 29(20): 1601925.
[14] HOU WR, GUO XW, SHEN XY, et al. Electrolytiau solet a rhyngwynebau mewn batris sodiwm holl-solet: cynnydd a phersbectif. Nano Energy, 2018,52:279-291.
[15] GOODENOUGH JB, HONG HYP, KAFALAS J A. Na+-gludo ïon cyflym mewn strwythurau sgerbwd. Bwletin Ymchwil Deunyddiau, 1976,11(2):203-220.
[16] HONG HY P. Adeileddau grisial a chemeg grisial yn y system Na1+xZr2SixP3-xO12. Bwletin Ymchwil Deunyddiau, 1976,11(2):173-182.
[17] RAN LB, BAKTASH A, LI M, et al. Sc, Ge cyd-gyffuriau NASICON yn hybu perfformiad batris ïon sodiwm cyflwr solet. Deunyddiau Storio Ynni, 2021,40:282-291.
[18] YANG J, LIU GZ, AVDEEV M, et al. Batris ailwefradwy sodiwm holl-solet uwch-sad. Llythyrau Ynni ACS, 2020,5(9):2835-2841.
[19] LENG HY, HUANG JJ, NIE JY, et al. Sintering oer a dargludedd ïonig o Na3.256Mg0.128Zr1.872Si2PO12 electrolytau solet. Journal of Power Sources, 2018,391:170-179.
[20] HUANG CC, YANG GM, YU WH, et al. electrolytau solet Nasicon Na3Zr2Si2PO12 a amnewidiwyd gan Gallium. Cylchgrawn Aloion a Chyfansoddion, 2021,855: 157501.
[21] ZHANG ZZ, ZHANG QH, SHI JN, et al. Electrolyt cyfansawdd hunan-ffurfio ar gyfer batri sodiwm cyflwr solet gyda bywyd beicio ultralong. Deunyddiau Ynni Uwch, 2017, 7(4): 1601196.
[22] ANANTHARAMULU N, RAO KK, RAMBABU G, et al. Adolygiad eang ar ddeunyddiau math Nasicon. Journal of Materials Science, 2011, 46(9):2821-2837.
[23] WANG XX, LIU ZH, TANG YH, et al. Tymheredd isel a sintro microdon cyflym o electrolytau solet Na3Zr2Si2PO12 ar gyfer batris Na-ion. Journal of Power Sources, 2021, 481: 228924.
[24] GRADY ZM, TSUJI K, NDAYISHIMIYE A, et al. Dwysiad electrolyt sodiwm-ion cyflwr solid NASICON o dan 400 gradd trwy sintro oer gyda hydoddydd hydrocsid ymdoddedig. Deunyddiau Ynni Cymhwysol ACS, 2020, 3(5):4356-4366.
[25] SHAO YJ, ZHONG GM, LU YX, et al. Electrolyt cyfansawdd gwydr-ceramig newydd wedi'i seilio ar NASICON gyda dargludedd Na-ion gwell. Deunyddiau Storio Ynni, 2019,23:514-521.
[26] LENG HY, NIE JY, LUO J. Cyfuno sintro oer a sintro cyfnod hylif wedi'i actifadu Bi2O i wneud NASICON dargludedd uchel â dop Mg ar dymheredd is. Journal of Materomics, 2019,5(2):237-246.
[27] OH JAS, AU LC, PLEWA A, et al. Electrolyt cyflwr solet NASICON (Na3Zr2Si2PO12) cyfansawdd gyda dargludedd ïonig gwell Na+: effaith sintro cyfnod hylif. Deunyddiau a Rhyngwynebau Cymhwysol ACS, 2019, 11(43):40125-40133.
[28] DA SILVA JGP, BRAM M, LAPTEV AC, et al. Sintro electrolyt NASICON sy'n seiliedig ar sodiwm: astudiaeth gymharol rhwng dulliau sintro oer, â chymorth maes a chonfensiynol. Cylchgrawn y Gymdeithas Serameg Ewropeaidd, 2019, 39(8):2697-2702.
[29] WANG H, OKUBO K, INADA M, et al. Cerameg sy'n seiliedig ar NASICON â dwysedd tymheredd isel a hyrwyddir gan Na2O-Nb2O5-P2O5 ychwanegyn gwydr a sintro plasma gwreichionen. Solid State Ionics, 2018,322:54-60.
[30] HUO HY, GAO J, ZHAO N, et al. Tarian ryngwyneb hyblyg sy'n rhwystro electronau ar gyfer batris metel lithiwm solet di-dendrit. Cyfathrebu Natur, 2021, 12(1):176.
[31] JIA FY, ZHAO N, HUO HY, et al. Ymchwiliad cynhwysfawr i electrolytau garnet tuag at fatris lithiwm solet sy'n canolbwyntio ar gymwysiadau. Adolygiadau Ynni Electrocemegol, 2020, 3(4):656-689.
[32] ZHAO N, KHOKHAR W, BI ZJ, et al. Batris garnet solet. Joule, 2019, 3(5):1190-1199.
[33] VERTRUYEN B, ESHRAGHI N, PIFFET C, et al. Chwistrellu-sychu deunyddiau electrod ar gyfer batris lithiwm- a sodiwm-ion. Deunyddiau, 2018, 11(7):1076.
[34] KOU ZY, MIAO C, WANG ZY, et al. Nofel adeileddol math NASICON Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 electrolytau solet gyda gwell dargludedd ïonig ar gyfer batris ïon lithiwm. Ionics Talaith Solet, 2019, 343: 115090.
[35] SHEN L, YANG J, LIU GZ, et al. Dargludedd ïonig uchel ac electrolyt solet NASICON sy'n gwrthsefyll dendrit ar gyfer batris sodiwm pob cyflwr solet. Defnyddiau Heddiw Ynni, 2021,20:100691.
[36] LI YQ, WANG Z, LI CL, et al. Gwella dwysedd a dargludiad ïonig o electrolytau solet garnet lithiwm trwy lif sintering ocsigen. Journal of Power Sources, 2014,248:642-646.
