Cynnydd diweddar ar anod ar gyfer batris lithiwm pob cyflwr solet sy'n seiliedig ar sylffid
-- Rhan 1Anod metel lithiwm
Awdur:
JIA Linan, DU Yibo, GUO Bangjun, ZHANG Xi
1. Ysgol Peirianneg Fecanyddol, Prifysgol Shanghai Jiao Tong, Shanghai 200241, Tsieina
2. Shanghai Yili Technoleg Ynni Newydd Co, LTD. , Shanghai 201306, Tsieina
Haniaethol
Mae batris lithiwm pob cyflwr solet (ASSLBs) yn arddangos dwysedd ynni uwch a mwy o ddiogelwch na batris lithiwm hylif cyfredol, sef y prif gyfeiriad ymchwil ar gyfer dyfeisiau storio ynni cenhedlaeth nesaf. O'i gymharu ag electrolytau cyflwr solet eraill, mae gan electrolytau cyflwr solet sulfide (SSEs) nodweddion dargludedd ïonig uwch-uchel, caledwch isel, prosesu hawdd, a chyswllt rhyngwyneb da, sef un o'r llwybrau mwyaf addawol i wireddu holl-solid. -wladwriaeth batris. Fodd bynnag, mae rhai materion rhyngwynebol rhwng anodau a SSEs sy'n cyfyngu ar eu cymwysiadau megis adweithiau ochr rhyngwynebol, cyswllt anhyblyg gwael, a dendrite lithiwm. Mae'r astudiaeth hon yn amlinellu'r cynnydd presennol mewn deunyddiau anod a ddefnyddir ar gyfer ASSLBs sy'n seiliedig ar sylffid, yn crynhoi statws datblygu, manteision cymhwyso, problemau rhyngwyneb a strategaethau datrysiad prif ffrwd y prif ddeunyddiau anod gan gynnwys metel lithiwm, aloion lithiwm, anod silicon ar gyfer ASSLBs sy'n seiliedig ar sylffid, ac mae'n darparu awgrymiadau arweiniol ar gyfer datblygiad nesaf deunyddiau anod a datrys materion rhyngwynebol.
Geiriau allweddol: batris lithiwm pob-cyflwr solet; electrolyte sylffid; anod lithiwm; anod aloi; rhyngwynebau anod/electrolyte
Rhagymadrodd
Defnyddir batris lithiwm-ion yn eang mewn amrywiol ddyfeisiau cludadwy oherwydd eu foltedd uchel a'u dwysedd ynni uchel. Maent yn gynnyrch diwydiannol allweddol ar gyfer trydaneiddio cerbydau a defnyddio systemau storio ynni mewn cymdeithas garbon isel. Fodd bynnag, mae batris lithiwm-ion hylifol yn defnyddio electrodau negyddol graffit, electrolytau hylif organig, ac electrodau positif lithiwm ocsid metelaidd (fel LiCoO2). Ar y naill law, mae egni penodol y batris wedi'u cydosod yn gyfyngedig i'r ystod o 200 ~ 250 W·h·kg{6}}, gan ei gwneud hi'n anodd cyflawni datblygiadau pellach mewn egni penodol. Ar y llaw arall, mae gan electrolytau organig anfanteision megis sefydlogrwydd thermol gwael a fflamadwyedd. Ar ben hynny, bydd y dendrites lithiwm a gynhyrchir yn ystod y cylch batri hefyd yn dod â risgiau enfawr o gylched byr batri neu hyd yn oed ffrwydrad. Mae'r gyfres hon o broblemau wedi achosi llawer o ymchwilwyr i roi sylw i a meddwl am ddiogelwch batris lithiwm-ion. Gall disodli electrolytau hylif organig fflamadwy ag electrolytau solet atal rhediad thermol yn sylfaenol a datrys y peryglon diogelwch a achosir gan electrolytau hylif fflamadwy a ddefnyddir mewn batris lithiwm-ion hylif. Ar yr un pryd, ystyrir bod priodweddau mecanyddol uchel electrolytau solet hefyd yn un o'r datblygiadau arloesol wrth atal twf dendritau lithiwm.
Ar hyn o bryd, mae'r electrolytau cyflwr solet prif ffrwd yn cynnwys pedwar math: electrolyt solid-state sylffid, electrolyt cyflwr solet ocsid, electrolyt cyflwr solet polymer ac electrolyt cyflwr solet halid. Yn eu plith, mae gan electrolytau ocsid fanteision sefydlogrwydd da a dargludedd ïonig cymedrol, ond mae ganddynt gyswllt rhyngwyneb gwael. Mae gan electrolytau polymer sefydlogrwydd da i fetel lithiwm ac mae ganddynt dechnoleg prosesu gymharol aeddfed, ond mae sefydlogrwydd thermol gwael, ffenestri electrocemegol cul, a dargludedd ïonig isel yn cyfyngu ar gwmpas y cais. Fel math newydd o electrolyte, mae electrolytau halid wedi cael sylw eang oherwydd eu dargludedd ïonig uchel. Fodd bynnag, mae'r elfennau metel falens uchel mewn electrolytau halid yn pennu na allant gysylltu'n uniongyrchol â metel lithiwm i ffurfio rhyngwyneb anod sefydlog. Mae angen ymchwilio ymhellach i ymchwil ar electrolytau halid. Ystyrir mai electrolytau sylffid yw un o'r llwybrau mwyaf addawol i wireddu electrolytau batris lithiwm holl-solet (ASSLBs) oherwydd eu dargludedd ïonig uchel, caledwch isel, prosesu hawdd, ffurfadwyedd da, a chyswllt rhyngwyneb da.
Yn y blynyddoedd diwethaf, mae ymchwil cysylltiedig ar electrolytau sylffid wedi'i ddatblygu ymhellach, ac mae ei ddargludedd ïonig wedi cyrraedd lefel sy'n debyg i lefel electrolytau organig hylifol. Mae electrolytau sylffid nodweddiadol yn cynnwys sylffid Li-PS gwydrog (LPS) a serameg gwydr deilliadol, mwyn germaniwm sylffid arian (Li6PS5X, X=Cl, Br, I), ac uwch-ddargludyddion ïon sylffid lithiwm (dargludyddion uwch-lithiwm thio-lithiwm, thio). -LISICONs), Li10GeP2S12 (LGPS) a chyfansoddion tebyg.
Ymhlith y gwahanol ddeunyddiau sylffid hyn, mae electrolytau math LGPS yn dangos y dargludedd ïonig gorau o bell ffordd. Yn 2016, mae Kato et al. adroddodd y dargludydd ïon superlithium Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 (LSPSCl), y mae ei ddargludedd ïonig mor uchel â 25 × 10-2 S·cm-1 ar dymheredd ystafell. Mae gan LGPS hefyd ddargludedd ïon tra-uchel o 1.2×10-2 S·cm-1 ar dymheredd ystafell. Mae dargludedd ïon anisotropig gwan LGPS crisial sengl i'r cyfeiriad (001) hyd yn oed yn cyrraedd 27 × 10-2 S·cm-1. Gall cerameg gwydr (Li7P3S11) a sylffid-germanit (Li6PS5Cl) gyflawni dargludedd ïonig uchel o 10-3 S·cm-1. Gall batris cyflwr holl-solid sy'n cyfuno electrolytau sylffid gyda chathodau haenog nicel uchel ac anodau egni uchel (fel Si neu lithiwm metelaidd) hyd yn oed arddangos egni penodol iawn o 500 kW·h·kg-1. Fodd bynnag, mae cymhwyso electrolytau sylffid mewn batris lithiwm holl-solid-state yn dal i gael problemau megis ffenestr electrocemegol cul, sefydlogrwydd rhyngwyneb electrod-electrolyte gwael, sefydlogrwydd aer gwael, diffyg dulliau gweithgynhyrchu ar raddfa fawr, a chost uchel. Mae'r ffenestr electrocemegol gul yn pennu y bydd adwaith lleihau'r electrolyte yn digwydd pan fydd yr electrolyte sylffid gweithredol yn dod i gysylltiad â'r mwyafrif o electrodau negyddol, gan arwain at ansefydlogrwydd rhyngwyneb, sy'n dagfa bwysig sy'n cyfyngu ar ddatblygiad batris lithiwm holl-solid-state. Mae'r erthygl hon yn bennaf yn crynhoi statws datblygu deunyddiau anod prif ffrwd ar gyfer batris lithiwm holl-solid-state yn seiliedig ar electrolytau sylffid, ac yn crynhoi ymhellach y problemau rhyngwyneb a'r strategaethau datrysiad rhwng electrolytau solet sylffid a deunyddiau anod. Darparwch awgrymiadau arweiniol ar gyfer datblygu a chymhwyso batris lithiwm holl-gyflwr solet yn seiliedig ar electrolytau sylffid.
1 Anod metel lithiwm
Mae lithiwm metelaidd yn ddeunydd ymgeisiol pwysig i wireddu'r genhedlaeth nesaf o fatris lithiwm dwysedd ynni uchel oherwydd ei allu damcaniaethol uchel (3860 mA·h·g-1) a photensial electrod hynod o isel (-3.040). V vs SHE). Mae anodau lithiwm yn darparu dwysedd ynni batri 10 gwaith yn uwch nag anodau graffit traddodiadol. Fodd bynnag, mae potensial electrocemegol hynod isel lithiwm metelaidd yn pennu ei adweithedd cemegol uwch-uchel a'i weithgaredd electrocemegol. Felly, gall cyswllt ag unrhyw electrolyte arwain yn hawdd at adwaith lleihau yn yr electrolyte. Mae cyfradd ehangu cyfaint lithiwm metelaidd yn fawr, mae rhwystriant y rhyngwyneb yn cynyddu, mae dendritau lithiwm yn cael eu ffurfio, ac yn y pen draw mae cylched byr yn digwydd. Gan fod batris lithiwm holl-solet yn arddangos problemau megis sefydlogrwydd beicio gwael, methiant rhyngwyneb, a hyd oes isel yn ystod gweithrediad, mae'n dal yn bwysig iawn archwilio'r materion rhyngwyneb rhwng anodau lithiwm metelaidd ac electrolytau solet. Yn gyffredinol, mae'r rhan fwyaf o electrolytau solet sylffid yn dangos ansefydlogrwydd thermodynamig a chinetig tuag at lithiwm metelaidd. Ar yr un pryd, bydd y ffiniau grawn a'r diffygion y tu mewn i'r electrolyt solet yn achosi ffurfio dendritau lithiwm, na all ddatrys problemau twf dendrit lithiwm a chylched byr batri. . Mae'n werth nodi, ar ddwysedd cyfredol uchel, bod problem methiant rhyngwyneb electrolyte lithiwm / sylffid yn arbennig o arwyddocaol, sy'n cyfyngu'n fawr ar welliant yn nwysedd ynni batris lithiwm holl-solid-state.
1.1 sefydlogrwydd cemegol rhyngwyneb electrolyt lithiwm/sylfid
Fel y dangosir yn Ffigur 1, mae Wenzel et al. dosbarthu'r mathau o ryngwyneb electrolyt lithiwm/solid o safbwynt thermodynamig i ryngwynebau thermodynamig sefydlog a rhyngwynebau thermodynamig ansefydlog.
Ffig.1 Mathau o ryngwynebau rhwng metel lithiwm ac electrolyt solid-state
(1) Rhyngwyneb thermodynamig sefydlog: Fel y dangosir yn Ffigur 1(a), mae'r ddau gam mewn cysylltiad mewn cyflwr o gydbwysedd thermodynamig. Nid yw lithiwm metel yn ymateb o gwbl gyda'r electrolyte, gan ffurfio awyren dau ddimensiwn miniog, megis LiF, Li3N a chyfansoddion deuaidd lithiwm eraill.
(2) Rhyngwyneb thermodynamig ansefydlog: Oherwydd yr adwaith cemegol a yrrir gan thermodynamig rhwng yr electrolyte cyswllt a'r electrod, gellir ffurfio haen rhyngwyneb tri dimensiwn. Yn dibynnu a oes gan yr haen rhyngwyneb a ffurfiwyd gan y cynnyrch adwaith ddigon o ddargludedd electronig ac ïonig, gellir ei wahaniaethu ymhellach i'r ddau ryngwyneb canlynol.
① Haen rhyngwyneb dargludol cymysg: Pan fydd gan y cynnyrch ddigon o ddargludedd electronig ac ïonig, gall yr haen rhyngwyneb dyfu'n sefydlog i'r electrolyt solet. Yn y pen draw, bydd ffurfio'r rhyng-haenwr dargludol hybrid hwn yn caniatáu cludo electronau trwy'r electrolyte, gan arwain at hunan-ollwng y batri [Ffigur 1(b)]. Mae ansefydlogrwydd rhyng-wyneb electrolytau solet sylffid yn arwain at gynhyrchu adweithiau ochr rhyngwynebol, a all achosi gwanhad cyflym o gapasiti batri neu hyd yn oed fethiant. Roedd Wenzel et al. a ddefnyddir yn y fan a'r lle sbectrosgopeg ffotoelectron pelydr-X (XPS) ynghyd â mesuriadau electrocemegol wedi'u datrys gan amser. Darperir gwybodaeth fanwl am yr adwaith cemegol ar y rhyngwyneb rhwng LGPS a lithiwm metelaidd, a gwirir bod dadelfennu LGPS yn arwain at ffurfio cyfnod rhyngwyneb electrolyt solet sy'n cynnwys aloion Li3P, Li2S, a Li-Ge. Yn eu plith, mae Li3P a Li2S yn ddargludyddion ïonig, ac mae aloi Li-Ge yn ddargludydd electronig. Bydd yr haen rhyngwyneb dargludol cymysg a ffurfiwyd yn achosi i LGPS barhau i ddadelfennu, a bydd rhwystriant y rhyngwyneb electrod negyddol yn parhau i gynyddu, gan arwain yn y pen draw at fethiant batri.
② Haen rhyngwyneb electrolyt solet metastatable: Os yw'r cynnyrch adwaith yn an-ddargludol neu os mai dim ond dargludedd electronig isel sydd ganddo, gellir cyfyngu'r haen rhyngwyneb i dyfu'n ffilm denau iawn, a gellir ffurfio rhyngffas electrolyt cyflwr solet sefydlog, SEI. . Fel y dangosir yn Ffigur 1(c), bydd perfformiad y batri hwn yn dibynnu ar briodweddau dargludiad ïon yr SEI. Mae'r electrolyte math sylffid-germanite yn gymharol sefydlog, ac mae gan ei gynhyrchion dadelfennu Li2S, Li3P a LiX (X=Cl, Br ac I) ddargludedd electronig digon isel i osgoi dadelfennu parhaus yr electrolyt ac yn hawdd ffurfio SEI sefydlog. . Ar yr un pryd, mae gan Li3P ddargludedd ïonig uchel, gan sicrhau trosglwyddiad effeithlon o ïonau lithiwm mewn batris cyflwr solet.
1.2 Ymchwil i briodweddau mecanyddol metel lithiwm
Mae'r cyswllt rhyngwyneb solet-solid presennol rhwng yr electrod negyddol a'r electrolyt solet yn gyswllt pwynt cyfyngedig, sy'n hawdd arwain at gynnydd mewn ymwrthedd rhyngwyneb. Fodd bynnag, bydd priodweddau mecanyddol lithiwm metelaidd, yn enwedig ymgripiad lithiwm metelaidd, yn effeithio ymhellach ar effaith cyswllt y rhyngwyneb, gan arwain at ffurfio bylchau rhyngwyneb a hyd yn oed dadlaminiad electrod negyddol ar ddwysedd cyfredol uchel. Felly, mae astudio priodweddau mecanyddol lithiwm metelaidd, yn enwedig ymddygiad ymgripiad lithiwm metelaidd, yn hanfodol i sefydlogrwydd cylchred batris holl-solet.
Roedd Tian et al. cynnal ymchwil mecaneg cyswllt a sefydlu modelau damcaniaethol perthnasol i gael yr amodau terfyn sy'n effeithio ar swyddogaeth dosbarthu straen cysylltiadau elastig, plastig a gludiog ar yr anod metel lithiwm. Rhagfynegi arwynebedd cyswllt y rhyngwyneb electrolyt solet lithiwm-sylfid metelaidd a chyfrifo'r golled cynhwysedd a achosir gan drylediad ïon yn y rhyngwyneb a cholli ardal gyswllt. Mae arbrofion yn dangos, ar foltedd torri i ffwrdd is (3.8 V), bod y berthynas rhwng y gostyngiad yng nghapasiti'r batri a cholli ardal gyswllt bron yn llinol, gyda llethr o 1. Tra ar foltedd torri i ffwrdd uwch (4.{{). 6}} V), mae'r llethr yn llai nag 1, ac mae'r gyfradd gollwng cynhwysedd yn gostwng gyda chyfradd rhyddhau cynyddol. Roedd Fincher et al. defnyddio arbrofion tynnol i brofi effeithiau mecanyddol ffoil lithiwm masnachol a chanfod bod cryfder cnwd lithiwm metelaidd yn amrywio o 0.57 i 1.26 MPa ar gyfradd straen o 5×10-4~5×{{{} 15}} s-1. Ar gyfer y prawf mewnoliad gyda tharged o 0.05 s–1, gostyngodd y caledwch yn sydyn o bron i 43.0 MPa i 7.5 MPa wrth i ddyfnder yr mewnoliad gynyddu o 25{{ 37}} nm i 10 µm. Roedd y priodweddau plastig a fesurwyd o brofion nanodidentiad yn dangos dibyniaeth gref ar gyfradd straen gydag esbonyddion straen o 6.55 a 6.9{{{{{0} yn y drefn honno. Defnyddir dadansoddiad elfen gyfyngedig i gysylltu dyfnder mewnoliad â graddfeydd hyd perthnasol mewn cymwysiadau batri. Gall ddarparu arweiniad pwysig ar gyfer optimeiddio strwythur anodau lithiwm a sicrhau sefydlogrwydd tâl a rhyddhau, er mwyn lleihau dyddodiad anwastad lithiwm yn ystod cylchoedd electrocemegol. Roedd Masias et al. mesur yn systematig briodweddau mecanyddol elastig, plastig ac amser-ddibynnol lithiwm polycrystalline ar dymheredd ystafell. Penderfynwyd mai cymhareb modwlws Young, modwlws cneifio a Poisson oedd 7.82 GPa, 2.83 GPa a 0.38 yn y drefn honno, ac roedd cryfder y cnwd rhwng 0.73 a 0.81 GPa. Mae ymgripiad cyfraith pŵer yn dominyddu o dan densiwn, gyda mynegai straen o 6.56. Perfformiwyd profion cywasgu o fewn yr ystod straen sy'n berthnasol i batri (0.8 ~ 2.4 MPa), a gwelwyd bandio sylweddol a gostyngiad yn y gyfradd straen gydag amser. Roedd Narayan et al. sefydlu model ymateb ar gyfer anod lithiwm batri holl-solid-state yn seiliedig ar theori dadffurfiad mawr, gan efelychu'r rhyngweithio rhwng yr anod lithiwm a'r electrolyt solet sylffid yn adwaith elastig-viscoplastig lithiwm. Mae'n dangos bod adwaith straen yn gysylltiedig ag anffurfiad cyfaint anod lithiwm, sef y prif reswm dros fethiant batris cyflwr solet. Trwy brofion tynnol a nanoindentation swp, mae metel lithiwm yn dangos dibyniaeth cyfradd straen amlwg a dirywiad maint yn ystod ymgripiad. yn dangos y gellir mireinio mecaneg dadffurfiad trwy addasu dyddodion lithiwm i wella cadernid yr anod lithiwm a lliniaru twf lithiwm ansefydlog yn ystod beicio electrocemegol.
Yn ogystal â'r astudiaeth fecanyddol gyffredinol o lithiwm metelaidd, mae astudiaeth nanomecaneg yn darparu gwybodaeth arwyneb a lleol eithaf pwysig a hynod fanwl ar raddfeydd bach. Mae arbrofion nanodentation yn un o'r offer dadansoddi a ddefnyddir amlaf ar gyfer nodweddion arwyneb a lleol. Gall arbrofion nanodidentiad a gyflawnir mewn nwy anadweithiol ddadansoddi ymddygiadau cyplu mecanyddol, electrocemegol a morffolegol lithiwm metelaidd yn fwy cynhwysfawr. Herbert et al. cynnal cyfres o arbrofion nanoindentation ar ffilmiau lithiwm anweddu purdeb uchel a chasglu data ar nodweddion llif plastig, gan gynnwys modwlws elastig, caledwch a chryfder cynnyrch. Astudiwyd esblygiad y data uchod gyda newidynnau allweddol megis graddfa hyd, cyfradd straen, tymheredd, cyfeiriadedd crisialog a beicio electrocemegol, sy'n dangos bod llif plastig lithiwm yn ymwneud yn bennaf â ymgripiad cyflwr cyson o dan lwyth neu bwysau cyson. Gall ymgripiad lithiwm yn ystod gwefru a gollwng electrocemegol achosi byclo ar y rhyngwyneb a chreu straen ychwanegol. Ar yr un pryd, bydd ymddygiad viscoplastig lithiwm yn effeithio ymhellach ar yr ardal gyswllt rhyngwyneb, gan arwain at ddirywiad sianeli tryledu ïon ac ansefydlogrwydd rhyngwyneb. Fodd bynnag, mae'r ymchwil nanomecanyddol cyfredol ar lithiwm metelaidd yn dal i fod yn ei gyfnod rhagarweiniol, ac mae ymchwil bellach yn bwysig iawn. Mae rhai technolegau newydd megis cywasgu nanocolumn ac arsylwi amser real yn y fan a'r lle o naomecaneg lithiwm metelaidd hefyd wedi'u cynnig i ddadansoddi cyplu'r rhyngwyneb anod lithiwm metelaidd a darparu gwybodaeth ffyddlondeb uchel am y rhyngwyneb i ddeall ymhellach effaith cyplu mecanyddol. lithiwm metelaidd, gan ddarparu'r posibilrwydd ar gyfer dylunio anodau lithiwm metelaidd nanoscale.
1.3 Niwclediad a thwf dendritau lithiwm
Mae dendritau lithiwm yn un o'r materion sylfaenol sy'n effeithio ar sefydlogrwydd a diogelwch batris lithiwm-ion. Mae electrolytau solet wedi'u hystyried ers amser maith fel ateb posibl i dwf dendrite lithiwm oherwydd eu cryfder mecanyddol uchel. Fodd bynnag, mae canlyniadau ymchwil niferus yn dangos bod problem dendrites lithiwm mewn electrolytau solet yn dal i fodoli, ac mae hyd yn oed yn fwy difrifol nag mewn batris lithiwm hylif. Mewn batris cyflwr solet, mae yna lawer o resymau dros dwf dendrites lithiwm, gan gynnwys cyswllt anwastad ar y rhyngwyneb rhwng yr electrolyte a lithiwm metelaidd, diffygion, ffiniau grawn, gwagleoedd o fewn yr electrolyte, taliadau gofod, ac ati Monroe et al. adroddodd fodel twf dendrite lithiwm yn seiliedig ar anod lithiwm metelaidd ac electrolyt solet. Ystyriwyd ffactorau megis elastigedd electrolyte, grym cywasgu, tensiwn wyneb a grym dadffurfiad yn y model. Mae canlyniadau efelychu yn dangos, pan fydd modwlws cneifio yr electrolyte yn cyfateb i fodwlws lithiwm, bydd rhyngwyneb sefydlog yn cael ei ffurfio. Pan fo modwlws cneifio yr electrolyte tua dwywaith yn fwy na lithiwm (4.8 GPa), gellir atal cynhyrchu dendritau lithiwm. Fodd bynnag, mewn ymchwil batri lithiwm holl-solet gwirioneddol, canfuwyd bod dendritau lithiwm yn dal i gael eu cynhyrchu mewn electrolytau solet gyda modwlws cneifio uchel [fel Li7La3Zr2012 (LLZO), modwlws elastig ≈ 100 GPa]. Felly, mae'r model hwn ond yn berthnasol i ryngwynebau delfrydol heb unrhyw ddiffygion microsgopig a dosbarthiad anwastad. Roedd Porz et al. Canfuwyd y bydd modwlws cneifio uchel yr electrolyte yn arwain at ddwysedd cerrynt eithaf uchel, gan achosi cnewyllyn a thwf lithiwm metelaidd yn ffiniau grawn a gwagleoedd yr electrolyt solet. Roedd Nagao et al. defnyddio microsgopeg electron sganio yn y fan a'r lle i arsylwi ar y broses dyddodi a diddymu lithiwm yn y rhyngwyneb electrod negyddol mewn batris lithiwm holl-solid-state, gan ddatgelu'r newidiadau ym morffoleg dyddodiad lithiwm gyda dwyseddau cerrynt cymhwysol gwahanol. Pan fydd y dwysedd presennol yn fwy na 1 mA·cm-2, bydd dyddodiad lithiwm lleol yn achosi craciau mwy, gan arwain at ostyngiad yn y gwrthdroadwyedd dyddodiad a diddymu lithiwm, a bydd y craciau yn ehangu ymhellach nes bod dendritau lithiwm yn cael eu ffurfio. Ar y llaw arall, gellir cyflawni dyddodiad a hydoddiad lithiwm unffurf a gwrthdroadwy ar ddwysedd cerrynt isel o 0.01 mA·cm-2, gyda bron dim craciau. Felly, ni all canolbwyntio'n unig ar fodwlws cneifio uchel yr electrolyte ddatrys problem twf dendrite lithiwm, a gall leihau dargludedd ïonig yr electrolyte ac effeithio ar ddwysedd ynni batris cyflwr solet.
Roedd Porz et al. astudiodd fecanwaith cnewyllol a thwf dendritau lithiwm mewn amrywiol electrolytau a dangosodd fod dyfodiad treiddiad lithiwm yn dibynnu ar forffoleg wyneb yr electrolyt solet. Yn benodol, gall maint a dwysedd y diffygion, a dyddodiad lithiwm mewn diffygion greu pwysau blaen sy'n gyrru lluosogi crac. Yn ogystal, gall gwahaniaethau mewn dargludedd rhwng grawn, ffiniau grawn neu ryngwynebau hefyd arwain at gynhyrchu dendrites lithiwm. Yu et al. astudiodd yn ddamcaniaethol egnïon, cyfansoddiad a phriodweddau trafnidiaeth tair ffin grawn sy'n gogwyddo'n gymesur ag ynni isel mewn electrolytau solet. Mae'n dangos bod cludo ïonau lithiwm ar ffiniau grawn yn anoddach nag mewn grawn ac yn sensitif i dymheredd a strwythur ffin grawn. Mae Raj et al. astudiodd yn ddamcaniaethol effaith ymwrthedd ffin grawn ar gnewyllyn dendritau lithiwm yn y rhyngwyneb solid electrolyt/lithiwm. Maent yn cynnig y byddai gwrthedd ïonig uchel y ffiniau grawn ac afreoleidd-dra ffisegol y rhyngwyneb anod yn arwain at gynnydd ym mhotensial mecanyddol electrocemegol lleol lithiwm, a thrwy hynny hyrwyddo ffurfio dendrites lithiwm. Felly, o'i gymharu â grawn grisial, mae ffiniau grawn â gwrthedd ïon uchel yn fwy tebygol o ysgogi cnewyllyn a thwf dendritau lithiwm. Mae mecanwaith twf dendrites lithiwm mewn batris holl-solid-state wedi dod yn gliriach yn raddol gydag ymchwil bellach. Fodd bynnag, mae diffyg ffyrdd effeithiol o atal dendritau lithiwm yn llwyr, ac mae angen i ymchwil cysylltiedig barhau i fod yn fanwl i wireddu cymhwyso anodau lithiwm metelaidd mewn batris holl-solid-state cyn gynted â phosibl.
1.4 Rhyngwyneb strategaethau datrys problemau
Mae llawer o ddulliau wedi'u cynnig i ddatrys yr heriau wrth gymhwyso anodau lithiwm, gan gynnwys cymhwyso pwysau allanol, defnyddio haenau SEI, optimeiddio electrolytau, ac addasu lithiwm metelaidd. Mae hyn yn lleihau effaith ymgripiad lithiwm ar y batri, yn cynyddu ardal gyswllt y rhyngwyneb solid-solid, yn atal adweithiau ochr ar y rhyngwyneb rhwng yr electrolyt solet sylffid a'r anod lithiwm metelaidd, yn gwella lithophilicity y rhyngwyneb anod, ac yn osgoi'r ffurfio a thwf dendrites lithiwm.
1.4.1 Gosod pwysau allanol
Gall cymhwyso pwysau allanol gynyddu arwynebedd cyswllt y rhyngwyneb solet-solet, lleihau'r difrod a achosir gan ymgripiad i'r rhyngwyneb electrod negyddol, a gwella sefydlogrwydd cylchred y batri. Roedd Zhang et al. adroddodd fodel cyswllt aml-raddfa tri dimensiwn sy'n dibynnu ar amser i ddisgrifio esblygiad y rhyngwyneb electrolyt solet / anod lithiwm o dan bwysau pentwr. Mae cyfrifiadau damcaniaethol yn dangos bod pwysau stac uchel o tua 20 GPa yn tueddu i atal ffurfio unedau gwag, dull addawol i sicrhau cyswllt rhyngwyneb cyson, gan gyflawni perfformiad batri sefydlog o bosibl. Nid yw pwysau pentwr uwch yn fwy buddiol i berfformiad batri. Ni all pwysau pentwr is ddatrys y broblem gyswllt yn y rhyngwyneb solet-solet yn sylfaenol. Gall pwysau pentwr gormodol ffurfio dendrites lithiwm yn hawdd ac achosi cylchedau byr yn y batri. Mae Wang et al. astudio effaith pwysau pentwr ar berfformiad batris electrolyte lithiwm / sylffid a chanfod, yn ystod y broses stripio lithiwm, fod y dwysedd cerrynt stripio uchaf a ganiateir yn gymesur â'r pwysau allanol a gymhwysir. Yn ystod y broses dyddodi, bydd pwysau cymhwyso uwch yn lleihau'r uchafswm dyddodiad a ganiateir, hynny yw, bydd pwysau pentyrru uchel yn arwain yn hawdd at gynhyrchu dendritau lithiwm (Ffigur 2).
Ffig.2 Y berthynas rhwng y dwysedd cerrynt mwyaf a ganiateir (MACD) a'r pwysau allanol ar gyfer stripio a dyddodi mewn ASSLBs
1.4.2 Haen rhyngwyneb electrolyt solet artiffisial
Gall gosod SEI sefydlog ar y rhyngwyneb electrolyt solet sulfide / lithiwm osgoi cyswllt uniongyrchol rhwng lithiwm metelaidd a'r electrolyt solet sylffid, gan atal i bob pwrpas adweithiau ochr y rhyngwyneb rhag digwydd a ffurfio a thwf dendritau lithiwm. Yn gyffredinol, mae dau ddull o ffurfio SEI: SEI in-situ a SEI ex-situ. Mae Wang et al. sefydlu haen amddiffynnol dargludol ïon in-situ ar wyneb metel lithiwm caboledig trwy dechnoleg cotio sbin. Defnyddir cymysgedd o polyacrylonitrile (PAN) a fflworoethylen carbonad (FEC) i fewnosod haen amddiffynnol artiffisial (LiPFG) sy'n cynnwys matrics organig o Li3N anorganig a LiF ar yr wyneb lithiwm. Yn hyrwyddo dyddodiad unffurf o lithiwm yn effeithiol ac yn gwella sefydlogrwydd rhyngwyneb a chydnawsedd. Mae Li et al. dylunio rhyng-haen wedi'i bolymeru yn y fan a'r lle o 1,3-dioxolan mewn lithiwm difluoro(oxalate)ffosffad. Mae gan yr SEI a ffurfiwyd yn y rhyngwyneb Li / LGPS strwythur haen ddwbl. Mae'r haen uchaf yn gyfoethog mewn polymerau ac yn elastig, ac mae'r haen isaf yn llawn sylweddau anorganig i atal cnewyllyn a thwf dendritau lithiwm. Ar yr un pryd, cyflawnir cyswllt di-dor y rhyngwyneb Li / LGPS, sy'n hyrwyddo trosglwyddiad unffurf ïonau lithiwm ac yn atal dadelfeniad parhaus LGPS. Mae batris cymesuredd lithiwm gyda'r cotio polymer gel hwn yn arddangos beicio sefydlog dros 500 h o dan amodau 0.5 mA·cm-2/{0. 5 mA·h·cm-2. Mae Gao et al. adroddodd nanocomposite yn seiliedig ar halwynau elastig organig [LiO-(CH2O) n -Li] a halwynau nanoronynnau anorganig (LiF, -NSO2-Li, Li2O), y gellir eu defnyddio fel cam canolraddol i ddiogelu CPLlL. Mae'r deunydd nanocomposite yn cael ei ffurfio yn y fan a'r lle ar Li trwy ddadelfennu electrocemegol electrolyt hylif, sy'n lleihau'r ymwrthedd rhyngwyneb, mae ganddo sefydlogrwydd cemegol ac electrocemegol da a chydnawsedd rhyngwyneb, ac mae'n atal adwaith lleihau LGPS yn effeithiol. Cyflawnwyd dyddodiad lithiwm sefydlog o fwy na 3000 h a bywyd beicio o 200 gwaith. Mae cryfder mecanyddol SEI yn hynod bwysig ar gyfer sefydlogrwydd beiciau batris holl-solet. Os yw cryfder mecanyddol SEI yn rhy isel, bydd treiddiad dendrite yn digwydd. Os nad yw'r SEI yn ddigon caled, bydd cracio plygu yn digwydd [Ffig. 3(a)]. Mae Duan et al. paratoi haen LiI strwythuredig trwy ddyddodiad anwedd ïodin cemegol fel SEI artiffisial rhwng lithiwm metelaidd a LGPS [Ffigur 3(b)]. Mae gan yr haen LiI a gynhyrchir yn y fan a'r lle strwythur cydgysylltiedig grisial LiI main siâp reis unigryw, sy'n darparu cryfder mecanyddol uchel a chaledwch rhagorol, a gall atal twf dendritau lithiwm yn effeithiol. ac yn addasu'n dda i newidiadau mewn cyfaint lithiwm, a thrwy hynny gynnal rhyngwyneb Li/LGPS cryf [Ffigur 3(c)]. Ar yr un pryd, mae gan yr haen LiI hon ddargludedd ïonig uchel a rhai anadweithioldeb cemegol, ac mae'n dangos sefydlogrwydd uchel i lithiwm a LGPS. Roedd y batri Li/LiI/LGPS/S a baratowyd yn dangos cynhwysedd uchel o 1400 mA·h·g-1 ar 0.1 C, a dangosodd gyfradd cadw cynhwysedd uchel o 80.6% ar ôl 150 o gylchoedd ar dymheredd ystafell. Hyd yn oed o dan amodau caled o 1.35 mA·h·cm-1 a 90 gradd, mae'n dal i arddangos cynhwysedd uchel o 1500 mA·h·g-1 a sefydlogrwydd rhagorol am 100 cylchred. Yn dangos ei botensial mawr mewn amrywiol senarios cais. Yn seiliedig ar y dull datrysiad, mae Liang et al. syntheseiddio haen Li x SiS y in situ ar wyneb lithiwm metelaidd fel SEI i sefydlogi'r rhyngwyneb Li/Li3PS4. Mae'r haen Li x SiS y hon yn aer-sefydlog a gall atal adweithiau ochr rhwng lithiwm a'r amgylchedd cyfagos yn effeithiol. Gellir ei feicio'n sefydlog am fwy na 2000 awr mewn batri cymesur. Adroddodd y tîm hefyd am strategaeth datrysiad gan ddefnyddio cyfansoddion polyacrylonitrile-sylffwr (PCE) fel SEI artiffisial ex-situ. Mae defnyddio PCE fel haen ganolraddol ar y rhyngwyneb rhwng metel lithiwm a LGPS yn atal yr adwaith rhyngwyneb rhwng LGPS a Li metel yn sylweddol. Mae'r batri holl-solid-state wedi'i ymgynnull yn arddangos gallu cychwynnol uchel. 148 mA·h·g-1 ar gyfradd 0.1 C. Mae'n 131 mA·h·g-1 ar gyfradd 0.5 C. Mae'r cynhwysedd yn parhau i fod yn 122 mA·h·g-1 ar ôl 120 cylchred ar gyfradd 0.5 C. Dangos perfformiad rhagorol.
Ffig.3 Diagram sgematig o'r rhyngwyneb rhwng LGPS ac anod Li
1.4.3 Optimeiddio electrolytau
Gall optimeiddio electrolyte nid yn unig wella dargludedd ïonig yr electrolyte sylffid, ond hefyd osgoi neu leihau gostyngiad yr electrolyte gan yr anod lithiwm i raddau penodol. Yn eu plith, mae defnyddio amnewid elfen briodol yn strategaeth effeithiol i wella dargludedd ïonig a sefydlogi'r rhyngwyneb anod. Arbrofion gan Sun et al. dangos y gall dopio ocsigen gynyddu dargludedd ïon (Li10GeP2S11.7O0.3: 8.43×10-2 S·cm-1; LGPS: 1.12×{{12} } S·cm-1). Ar yr un pryd, mae adweithiau rhyngwynebol yn cael eu hatal, a thrwy hynny wella sefydlogrwydd y rhyngwyneb electrolyt lithiwm / sylffid. Yn ogystal ag ocsigen, gall dopio sylffid metel hefyd leihau rhwystriant y rhyngwyneb electrolyt lithiwm / sylffid. Er enghraifft, mae Li7P2.9S10.85Mo0.01 (gwell cerameg gwydr Li2S-P2S5 gan ddefnyddio dopio MoS2) yn dangos rhwystriant rhyngwyneb is na L7P3S11. Mae Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02 (ZnO doped yn Li3PS4) hefyd yn dangos sefydlogrwydd beicio da (100 cylchred cyfradd cadw capasiti o 81%, dim ond 35% yw Li3PS4 noeth. Er bod amnewid elfen briodol wedi dangos canlyniadau da ar gyfer y rhyngwyneb electrolyt lithiwm / sylffid. Fodd bynnag, mae'r dulliau addasu hyn yn dal i gael problemau megis adweithiau ochr yn digwydd a ffurfio dendritau lithiwm yn ystod cylchoedd hir. Dylid cadarnhau terfyn uchaf rôl cineteg ar faterion rhyngwyneb ymhellach, a dylid cyfuno strategaethau eraill i wella sefydlogrwydd cemegol y rhyngwyneb electrolyt lithiwm / sylffid. Gall dyluniad strwythur electrolyte hefyd atal adweithiau ochr rhag digwydd ac atal cnewyllo a thwf dendritau lithiwm. Ye et al. cynnig dyluniad dyfeisgar ar gyfer electrolyte wedi'i strwythuro â brechdanau [Ffigur 4(a)]. Mae rhyngosod yr electrolyte ansefydlog rhwng electrolytau mwy sefydlog yn osgoi cyswllt uniongyrchol trwy ddadelfennu lleol da yn haen yr electrolyte llai sefydlog. Gall atal twf dendritau lithiwm a llenwi'r craciau a gynhyrchir. Mae'r cysyniad dylunio tebyg i sgriw ehangu hwn yn cyflawni cylch sefydlog o anod lithiwm metelaidd wedi'i baru â chatod LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 [fel y dangosir yn Ffigur 4(b), y gyfradd cadw cynhwysedd yw 82% ar ôl 10,000 beicio ar 20 C ]. Yn bwysicach fyth, nid yw'r gwaith hwn wedi'i gyfyngu i ddeunyddiau penodol. Gellir arsylwi cylchoedd sefydlog gan ddefnyddio LGPS, LSPSCl, Li9.54 Si1.74P0.94S11.7Cl0.3 (LSPS), Li3YCl6, ac ati fel deunyddiau haen ganolog. Mae'n darparu dull dylunio hynod berthnasol i wella sefydlogrwydd y rhyngwyneb anod lithiwm / electrolyt sylffid.
Ffig.4 Diagram sgematig o ddyluniad electrolyt strwythur rhyngosod a chromlin perfformiad electrocemegol cylch hir
1.4.4 Addasiad anod lithiwm
Gall addasu'r anod lithiwm leihau neu osgoi craciau electrolyte a achosir gan ymddygiad ymgripiad lithiwm metelaidd yn ystod beicio, a thrwy hynny atal ffurfio dendritau lithiwm. Fel y dangosir yn Ffigur 5, mae Su et al. defnyddio ffilm graffit i amddiffyn yr electrod negyddol lithiwm, gwahanu'r haen electrolyt LGPS o'r metel lithiwm, ac atal dadelfennu LGPS. Yn seiliedig ar y mecanwaith crebachu mecanyddol, rhoddir pwysau allanol o 100 ~ 250 GPa ar y system batri. Mae'r cyfyngiad grym allanol hwn yn gwneud y gorau o'r cyswllt rhyngwyneb rhwng gronynnau electrolyte a rhwng yr haen electrolyte a'r anod Li / G. Mae'r batri holl-solet yn cyflawni perfformiad beicio rhagorol. Yn ogystal, mae aloi lithiwm metelaidd hefyd yn ffordd bwysig o ddatrys problem rhyngwyneb anod lithiwm batris lithiwm holl-solid-state. Mewn adroddiadau cyfredol, mae aloion lithiwm wedi dangos rhai manteision wrth ddatrys problemau megis adweithiau ochr rhyngwyneb difrifol a chynhyrchu dendritau lithiwm mewn anodau lithiwm, a gyflwynir yn fanwl isod.
Ffig.5 Dyluniad amddiffyn ffilm graffit ar gyfer rhyngwyneb Li/LGPS
Anorffenedig, i'w barhau.
