Electrolyte Polymer Cyfansawdd MOF / Poly (Ethylene Ocsid) ar gyfer Batri Lithiwm Cyflwr Solid
LIANG Fengqing, WEN Zhaoyin
1. Labordy Deunyddiau Allweddol CAS ar gyfer Trosi Ynni, Sefydliad Serameg Shanghai, Academi Gwyddorau Tsieineaidd, Shanghai 200050, Tsieina
2. Canolfan Gwyddor Deunyddiau a Pheirianneg Optoelectroneg, Prifysgol Academi Gwyddorau Tsieineaidd, Beijing 100049, Tsieina
Haniaethol
Mae electrolytau polymer solet (SPEs) gyda hyblygrwydd a phrosesadwyedd uchel yn galluogi cynhyrchu batris cyflwr solet di-ollwng gyda geometregau amrywiol. Fodd bynnag, mae SPEs fel arfer yn dioddef o ddargludedd ïonig isel a sefydlogrwydd gwael gydag anodau metel lithiwm. Yma, rydym yn cynnig deunydd fframwaith metel-organig nano maint (MOF) (UiO-66) fel llenwad ar gyfer electrolyt polymer poly (ethylen ocsid) (PEO). Mae cydlynu UiO-66 ag ocsigen yn y gadwyn PEO a'r rhyngweithio rhwng UiO-66 a halen lithiwm yn gwella'n sylweddol y dargludedd ïonig (3.0 ×10 -5 S/cm ar 25 gradd , 5.8 × 10 -4 S/cm ar 60 gradd ) a throsglwyddiad rhif electrocemegol i'r ffenestr (3.{1}} (3.{0}} × 10 -5) lled 60 (15} gradd ) a throsglwyddiad rhif electrocemegol i'r ffenestr electro (3.{8} × 10 -5 s Li plus / Li), gwella sefydlogrwydd ag anod metel lithiwm. O ganlyniad, gall y celloedd cymesurol Li fel y'u paratowyd weithredu'n barhaus am 1000 h ar 0.15 mA∙cm -2, 60 gradd. Mae'r canlyniadau'n dangos bod llenwad UiO{-66 yn effeithiol i wella perfformiad electrocemegol electrolyt polymer.
Geiriau allweddol:electrolyt cyfansawdd; poly (ethylen ocsid); deunydd fframwaith metel-organig; batri metel lithiwm
Gellir gwella technoleg batris lithiwm trwy ddisodli'r electrolytau hylif a ddefnyddir ar hyn o bryd ag electrolytau polymer solet (SPEs), gan alluogi cynhyrchu strwythurau cyflwr solet hyblyg, cryno, wedi'u lamineiddio yn rhydd o ollyngiadau ac sydd ar gael mewn geometregau amrywiol. Mae'r SPEs a archwiliwyd at y dibenion hyn yn bilenni polymer dargludo ïonig a ffurfiwyd gan gyfadeiladau rhwng halen lithiwm (LiX) a pholymer pwysau moleciwlaidd uchel sy'n cynnwys Li ynghyd â grwpiau cydgysylltu, megis poly (ethylen ocsid) (PEO). Mewn electrolytau polymer PEO, gyda'r polymer mewn cyflwr amorffaidd, mae Li plus yn cael ei gludo'n gyflym ynghyd ag ymlacio lleol a mudiant segmentol y gadwyn bolymer, ond mae'r PEO yn tueddu i grisialu o dan 6{{10}} gradd. Felly mae dargludedd electrolytau polymer PEO yn cyrraedd gwerthoedd ymarferol ddefnyddiol (tua 10-4 S/cm) dim ond ar y tymheredd uwchlaw 6{{20}} gradd . Gwnaed nifer o ymdrechion i leihau crisialu polymerau i wella dargludedd yr electrolytau polymer, gan gynnwys cymysgu â chyd-polymerau eraill, ychwanegu plastigyddion a dopio gronynnau anorganig. Ymgorffori deunyddiau anorganig mewn matrics polymer yw'r dull mwyaf llwyddiannus, sy'n gwella dargludedd ïonig yn ogystal â sefydlogrwydd electrocemegol a phriodweddau mecanyddol. Mae'r deunyddiau anorganig hyn yn bennaf yn cynnwys deunyddiau an-ddargludol, megis SSZ-13, Al2O3, SiO2, a deunyddiau dargludol, megis Li0.33La0.57TiO3, Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12, a Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3. Dangosodd ymchwiliadau y gall nanoronynnau ag eiddo arwyneb asidig Lewis hybu daduniad halen lithiwm yn fwy effeithlon a lleihau crisialu PEO, gan wella'r dargludedd ïonig. Fodd bynnag, mae'r cyswllt gwael rhwng nanoronyn anorganig a PEO ar gyfer y bwlch ynni arwyneb fel arfer yn arwain at wasgariad anhomogenaidd. Mae llenwyr cerameg wedi'u himpio â brwshys moleciwlaidd a'u haddasu â dopamin wedi'u cynysgaeddu â phriodweddau anorganig-organig. Disgwylir iddynt wella'r cymysgadwyedd gyda PEO, gan wella dargludedd ïonig a sefydlogrwydd electrolytau polymer yn y dyfodol.
Mae fframweithiau metel-organig (MOFs) sy'n cynnwys clystyrau ïon metel a chysylltwyr organig yn ddeunyddiau nanoporaidd nodweddiadol, sy'n meddu ar eiddo hybrid anorganig-organig ac arwynebedd penodol uchel, ac felly'n llenwyr delfrydol i electrolytau polymer. Yn 2013, Yuan, et al. defnyddio fframwaith metel-organig Zn4O(1,4-bensenedicarboxylate)3(MOF-5) fel llenwad ar gyfer electrolyt PEO sy'n cael dargludedd ïonig uchel o 3.16 × 10-5 S∙cm-1 (25 gradd) oherwydd y gwasgariad unffurf. Ond mae'n hawdd ymosod ar fondiau cydgysylltu metel-organig gwan MOF-5, gan arwain at drawsnewidiad grisial neu gwymp strwythur a sefydlogrwydd gwael ar gyfer batri lithiwm.
Yn y gwaith hwn, cyflwynwyd UiO maint nano-66, un o'r MOFau yr ymchwiliwyd iddynt yn helaeth, fel llenwad i electrolyt PEO. Nid yw'r UiO-66 sydd â sefydlogrwydd hydrothermol a chemegol rhagorol yn cynnwys metelau trosiannol sy'n darparu canolfannau rhydocs-weithredol, felly gellir osgoi'r dargludiad electronig wrth ddod i gysylltiad â Li metelaidd.
1 Arbrofol
1.1 Synthesis o UiO maint nano-66
Cafodd UiO -66 maint nano ei syntheseiddio yn ôl y synthesis dau gam a adroddwyd. (1) 2 0 Diddymwyd 7 mg ZrCl4 (98 y cant, Aladdin) mewn 40 mL N, N-dimethylformamide (DMF) (99.9 y cant, Aladdin) o dan ei droi, a chynheswyd yr hydoddiant i tua 120 gradd am 2 h. Yna ychwanegwyd 1 ml o asid asetig a'i droi am 0.5 h ychwanegol ar 120 gradd. (2) 147 mg 1,4-asid bensenedicarboxylic (H2BDC) (99 y cant , Aladdin) wedi'i ychwanegu at yr hydoddiant. A chyflwynwyd y cymysgedd canlyniadol i awtoclaf dur gwrthstaen 50 ml wedi'i leinio gan Teflon a'i roi mewn popty ar 120 gradd am 24 h. Ar ôl oeri i dymheredd ystafell, cafodd y gwaddodion canlyniadol eu centrifugio, eu golchi â DMF, eu puro mewn methanol ac yna eu sychu ar 60 gradd o dan wactod am 24 h.
1.2 Paratoi electrolytau polymer cyfansawdd UiO-66/PEO (CPEs)
Sychwyd PEO (Mw {{-66} ~ 600,000, 99.9 y cant, Aladdin) ar 50 gradd, a sychwyd lithiwm bis (trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) (99 y cant, Aladdin) ar 100 gradd am 24 h o dan wactod a'i storio mewn blwch maneg Ar. Yn gyntaf, diddymwyd LiTFSI mewn acetonitrile anhydrus, ac ychwanegwyd UiO-66 a PEO o dan droi magnetig i fforddio datrysiad homogenaidd, lle cadwyd y gymhareb molar o EO : Li plus 16:1, a dyluniwyd cynnwys llenwyr UiO maint nano-66 i fod, 2, 0 5 y cant, 2, 0 5 y cant, 0, 0 5 y cant. y cant , gan enwi'r electrolytau cyfatebol fel SPE , CPE - ( 5 y cant , 10 y cant , 15 y cant , 20 y cant , 25 y cant ). Wedi hynny, cafodd yr ateb ei fwrw ar dempled polytetrafluoroethylene i anweddoli'r toddydd ar dymheredd amgylchynol. Yn olaf, sychwyd y pilenni ar 60 gradd am 12 h o dan wactod i anweddoli'r toddydd gweddilliol.
1.3 Nodweddu sampl
Casglwyd strwythurau crisialog cynhwysion o diffreithiant pelydr-X (XRD) gydag ymbelydredd Cu-K (λ=0.1542 nm) ar dymheredd ystafell (2θ=5 gradd -50 gradd) gyda'r cam o 0.1 (gradd)/s. Datgelwyd morffolegau adeiledd UiO-66 a CPE gan y microsgopeg electron sganio (SEM, Hitachi, S{-3400N).
1.4 Mesur electrocemegol a chydosod celloedd
Mesurwyd y dargludedd ïonig ar dymheredd o 25 i 80 gradd mewn cell cymesurol ag electrodau dur gwrthstaen (SS) gan y dadansoddiad rhwystriant AC (Autolab, Model PGSTAT302N) yn yr ystod amledd o 1 Hz i 1 MHz ac ar osgled o 50 mV. Defnyddiwyd foltammetreg ysgub llinol (LSV) i archwilio'r ffenestr electrocemegol mewn celloedd SS/electrolyte/Li, gan ddargludo o 3 i 5.5 V ar gyfradd sgan o 10 mV/s. Profwyd nifer trosglwyddo Li plws (t plws) mewn celloedd Li/electrolyte/Li a'i gyfrifo yn ôl t plws {{10}} I∞( Δ V−I0R0)I0( Δ V−I∞R∞), lle ΔV yw'r foltedd polareiddio DC cymhwysol (10 mV∞), gwerthoedd cerrynt cychwynnol I a I0 yw'r gwerthoedd cerrynt cychwynnol (10 mV), I0. R0 ac R∞ yw'r gwerthoedd gwrthiant cyn ac ar ôl polareiddio, yn y drefn honno. Ar gyfer gallu atal prawf twf dendrites lithiwm, cydosodwyd cell gymesur ag electrolyt solet rhwng dau electrod metel lithiwm, a chynhaliwyd y prawf ar 60 gradd.
2 Canlyniadau a thrafodaeth
UiO{{0}} ([Zr6O4(OH)4(BDC)6], lle mae BDC2- yn 1,4- asid bensenedicarboxylic radical) gyda strwythur delltog ciwbig wyneb-ganolog (Fcc. nm cewyll tetrahedrol. Ffigur 1(b) yw'r ddelwedd SEM o UiO a baratowyd fel hyn -66 lle mae'r crisialau yn siâp sfferig gyda 80-150 nm mewn maint. Ymgorfforwyd yr UiO-66 i electrolyt polymer PEO-LiTFSI i wneud electrolyt cyfansawdd trwy ddull cast datrysiad syml. Gwelir arwyneb llyfn electrolyt cyfansawdd yn Ffig. 1(c), sy'n dynodi bod y llenwyr UiO maint nano wedi'u dosbarthu'n unffurf mewn matrics PEO oherwydd priodwedd hybrid anorganig-organig UiO-66.
Ffig. 1 (a) Adeiledd grisial UiO-66, a delweddau SEM o (b) UiO maint nano-66 a (c) electrolyt polymer cyfansawdd UiO-66/PEO
Cadarnhawyd purdeb cyfnod crisialau UiO-66 a baratowyd fel y'u paratowyd gan batrwm XRD sy'n cydweddu'n dda â'r un efelychiedig yn seiliedig ar y paramedrau dellt a adroddwyd, fel y dangosir yn Ffig. 2(a), sy'n dangos bod synthesis nanostrwythur UiO yn llwyddiannus-66. Cafodd cynnwys UiO-66 mewn electrolyte polymer ei optimeiddio i gyflawni dargludedd ïonig uchel. Dangosir plotiau Arrhenius ar gyfer electrolytau PEO gyda gwahanol gynnwys UiO-66 yn Ffig. 2(b).
Ffig. 2 (a) Patrymau XRD o UiO efelychiadol-66, UiO maint nano wedi'i syntheseiddio-66, PEO, a CPE-10 y cant ; (b) plotiau Arrhenius ar gyfer dargludedd ïonig electrolytau PEO gyda gwahanol gynnwys UiO-66; (c) plotiau Nyqiust o fewn amledd o 1 Hz-1 MHz ar gyfer y CPE-10 y cant ar y tymheredd o 25 i 80 gradd ; (ch) cromliniau LSV o SPE a CPE mewn celloedd SS/electrolyte/Li ar 60 gradd; (d) Proffil polareiddio DC o gell Li/SPE/Li cymesur ar foltedd cymhwysol o 10 mV ar 60 gradd; (f) Proffil polareiddio DC o gell cymesurol Li/CPE-10 y cant /Li ar foltedd cymhwysol o 10 mV ar 60 gradd . Mewnosodiadau yn (e, f): sbectra rhwystriant AC o'r celloedd cymesur cyfatebol cyn ac ar ôl polareiddio DC
Mae'n amlwg y ceir dargludedd ïonig uwch trwy ychwanegu'r UiO maint nano-66 i electrolyt PEO. Gan fod cydlynu [Zr6O4(OH)4]12 plws ag ocsigen yn PEO yn lleihau crisialu cadwyn PEO i hyrwyddo mudiant segmentol cadwyn bolymer, sy'n cael ei brofi gan batrwm XRD o CPE-10 y cant o'i gymharu â PEO (Ffig. 2(a)). Ar ben hynny, mae'r rhyngweithio rhwng [Zr6O4(OH)4]12 plus a TFSI- yn hyrwyddo daduniad halen lithiwm. Mae'r cynnydd mewn cynnwys llenwyr UiO sy'n is na gwerth penodol yn cyd-fynd â hyrwyddo dargludedd ïonig. Fodd bynnag, mae'r cynnydd pellach mewn llenwyr yn lleihau dargludedd ïonig oherwydd effeithiau gwanhau a bloc. Mae'r CPE-10 y cant yn dangos y dargludedd ïonig uchaf (3.0×10-5 S/cm ar 25 gradd , 5.8×10-4 S/cm ar 60 gradd ), tra bod dargludedd ïonig SPE yn ddim ond 5.0×{0×10-5 S/cm ar .6 gradd{{25} S/cm ar .6 gradd {25} S/cm ar .6 gradd {25} S/cm {25} S/cm ar .6 gradd {25} S/cm ar .6 gradd {25} S/cm Archwiliwyd priodweddau dargludo CPE-10 y cant ar y tymheredd o 25 i 80 gradd hefyd gan sbectrosgopeg rhwystriant AC, a chyflwynir plotiau Nyqiust yn Ffig. 2(c). Mae'n dangos bod y gwerth rhwystriant yn gostwng gyda'r tymheredd yn cynyddu.
Ymchwiliwyd i effaith UiO{{{{{60}} ar ffenestr electrocemegol electrolyte PEO gan LSV ar 6{60 gradd . Fel y dangosir yn Ffig. 2(d), mae'r llwyfan cyson o CPE-10 y cant ar tua 4.9 V yn uwch na'r hyn a geir yn SPE, oherwydd cydlyniad UiO-66 ag ocsigen sy'n hybu foltedd ocsidiad PEO a'r ffaith ei bod yn anodd lleihau Zr(IV) yn UiO-66. Felly, disgwylir y bydd y CPE yn addas ar gyfer batri lithiwm sy'n cyfateb â catod positif foltedd uchel. Mae rhif trosglwyddo Li plus yn baramedr pwysig sy'n darparu gwybodaeth am gyfraniad gallu cyfradd Li plus mewn electrolyt cyflwr solet. Cyflwynir cromliniau cerrynt amser yn dilyn 10 mV o bolareiddio DC ar gyfer SPE a CPE-10 y cant yn Ffig. 2(ef). Mae t plus CPE-10 y cant yn 0.36 ac yn uwch na SPE (0.25). Mae hyn oherwydd y ffaith bod cydgysylltu [Zr6O4(OH)4]12 plws ag ocsigen PEO mewn CPEs yn gwanhau cydlyniad ocsigen â Li plws yn deillio o drosglwyddo Li plus , ac mae ffracsiwn o anionau yn cael eu hansymudol gan [Zr6O4(OH)4]12 plws .
Mae'r sefydlogrwydd electrocemegol hirdymor yn erbyn anod lithiwm yn un nodwedd bwysig o electrolyt cyflwr solet, y gellid ei fesur trwy blatio lithiwm galfanostatig a stripio mewn celloedd Li / electrolyte / Li cymesur. Mae Ffig. 3(a) yn dangos ffenestr foltedd gyda dwysedd cerrynt cyson o 0.15 mA∙cm-2 am 1 h pob cylchred ar 60 gradd . Yn Ffig. 3 (b), mae'r cell li /cpe {-10 y cant /li yn dangos ystod foltedd codi gwefr rhwng -0. 0 58 a 0.06 V yn y cylch cyntaf ac yna'n lleihau ychydig ar ôl {15}}}}}}}. Ility rhwng CPE a metel lithiwm a'r gallu CPE rhagorol i rwystro tyfiant dendrite lithiwm. Gellir priodoli'r gallu hwn i'r ffactorau canlynol: (1) y cryfder mecanyddol gwell; (2) ffracsiwn o anionau wedi'u ansymudol gan [Zr6O4(OH)4]12 ynghyd â rhoi hwb i'r platio Li unffurf a'r stripio. Mewn cyferbyniad, mae foltedd gwefr-rhyddhau cell Li/SPE/Li cymesur yn amrywio o -0.25 i 0.37 V yn y cylch cyntaf (Ffig. 3(b)), ac mae'r batri yn dangos cylched byr ar ôl 104 h. Gellid beio perfformiad beicio gwael o'r fath am blatio a stripio Li anwastad, sy'n deillio o'r t plus isel o SPE sydd â digon o anionau am ddim.
Ffig. 3 (a) Cylchredau galfanostatig gyda dwysedd cerrynt cyson o 0.15 mA∙cm-2 ar gyfer celloedd cymesurol Li/CPE-10 y cant /Li a Li/SPE/Li ar 60 gradd , (b) chwyddo cylchoedd galfanostatig o gylchred Li/CPE{{6}/S) ar gylchred Li/CPE{{6}/S) cymesurol ar gylchred Li/CPE{{6}/S) ar gylchred Li/CPE{{6}/S%/Limag cylchoedd galfanostatig o gell Li/CPE-10 y cant/Li ar gylchred 895-900
3 Casgliad
I grynhoi, cafodd yr electrolyte seiliedig ar PEO gydag UiO-66 fel llenwad ei wneud trwy dechneg castio datrysiad. Mae'r CPE a geir-10 y cant yn dangos dargludedd ïonig uchel o 3.0×10-5 S/cm ar 25 gradd a 5.8×10-4 S/cm ar 60 gradd , sy'n cael eu priodoli i'r ffactorau canlynol: (1) crisialu isel PEO (oherwydd y cydlyniad ocsigen) [OH4] gyda'r cydgysylltiad PEO4+1; (2) y rhyngweithio rhwng TFSI- a [Zr6O4(OH)4]12 ynghyd â hyrwyddo daduniad halen lithiwm. Mae'r nifer trosglwyddo uwch o Li plus (0.36) oherwydd ansymudedd ffracsiwn o anion sydd hefyd o fudd i'r gallu i atal twf dendrite lithiwm y CPE. Mae cryfder mecanyddol gwell a sefydlogrwydd electrocemegol ardderchog CPE yn erbyn metel lithiwm yn atal twf dendrite lithiwm yn effeithiol, gan alluogi bywyd beicio hir ar gyfer batris metel lithiwm (dros 1000 h o feicio ar 0.15 mA∙cm-2, 60 gradd).
Mwy o Ddeunyddiau Batri ïon Lithiwm oTOB Ynni Newydd
