Datblygu Batri Na-ion lled-solet wedi'i seilio ar Gathod Glas Prwsia Lleiafswm Dwr
WANG Kunpeng ,1, LIU Zhaolin2, LIN Cunsheng2, WANG Zhiyu ,1,2
1. Labordy Allweddol y Wladwriaeth Cemegau Gain, Ysgol Peirianneg Cemegol, Prifysgol Technoleg Dalian, Dalian 116024, Tsieina
2. Cangen o Datblygu Deunydd Newydd, Valiant Co, Ltd, Yantai 265503, Tsieina
Haniaethol
O'i gymharu â batris Li-ion, mae batris Na-ion yn cynnig manteision cost isel, perfformiad tymheredd isel da, a diogelwch, gan ddenu sylw mawr yn y cymwysiadau cost-a dibynadwyedd-sensitif. Gyda chynhwysedd uchel a chost isel, mae deunyddiau tebyg i las Prwsia (PBAs) yn sefyll fel deunyddiau catod addawol ar gyfer batris Na-ion. Fodd bynnag, mae presenoldeb dŵr crisialog o fewn eu strwythur yn achosi dirywiad perfformiad cyflym y batri, gan wasanaethu fel tagfa hollbwysig sy'n cyfyngu ar eu cymhwysiad. Mae'r gwaith hwn yn adrodd am strategaeth triniaeth thermol hwylus i dynnu dŵr crisialog o ddeunyddiau catod PBAs yn effeithiol, gan wella cadw gallu o 73% i 88% ar ôl 340 o gylchoedd. Mae'r dadansoddiad in-situ yn datgelu bod colled cychwynnol effeithlonrwydd Coulombic catod PBAs yn ganlyniad i'w drawsnewidiad anwrthdroadwy o ffurf driongl i gyfnod ciwbig yn ystod y broses codi tâl a gollwng. Gellir mynd i'r afael â'r mater hwn trwy gyflwyno Na2C2O4 i wneud iawn am y golled Na na ellir ei gwrthdroi yn y catod. Ar y sail hon, mae batri Na-ion lled-solet perfformiad uchel yn cael ei adeiladu trwy baru catod PBA sy'n cynnwys dŵr isel ag ychwanegyn Na2C2O4 ac anod carbon caled (HC) o fewn diacrylate poly (ethylen glycol) (PEGDA). ) electrolyte cyflwr lled-solet wedi'i seilio gyda dargludedd ïonig uchel a sefydlogrwydd electrocemegol. Mae'r batri hwn yn arddangos y galluoedd penodol sy'n amrywio o 58 i 105 mAh·g-1 ar ddwysedd cyfredol o 20 i 500 mA·g{31}}, sy'n gallu cynnal beicio sefydlog am dros 200 o feiciau. Mae'r astudiaeth hon yn tanlinellu'r gwelliant sylweddol mewn sefydlogrwydd a chynhwysedd deunyddiau catod PBAs trwy gael gwared ar ddŵr crisialog yn effeithlon ynddynt.
Geiriau allweddol: Na-ion batri; batri lled-solet; catod glas Prwsia; dadansoddiad yn y fan a'r lle
Mae datblygu technoleg batri perfformiad uchel yn angen strategol mawr i Tsieina drawsnewid ac uwchraddio ei strwythur ynni, hyrwyddo economi lân carbon isel, a chyflawni'r nod o "niwtraledd carbon a brig carbon". Mae batris lithiwm-ion yn un o'r systemau batri effeithlonrwydd uchel a ddefnyddir fwyaf. Fodd bynnag, dim ond 0.0065% yw'r digonedd o lithiwm yng nghramen y ddaear, mae cronfeydd wrth gefn adnoddau lithiwm Tsieina yn cyfrif am ddim ond 7% o gyfanswm y byd, ac mae bron i 70% o garbonad lithiwm yn cael ei fewnforio. Bydd yn anodd cwrdd â'r galw enfawr ym maes storio ynni a batris pŵer yn y dyfodol. Mae digonedd sodiwm yng nghramen y ddaear fwy na 400 gwaith yn uwch na lithiwm. Mae cronfeydd wrth gefn sodiwm Tsieina yn cyfrif am tua 22% o gyfanswm cronfeydd wrth gefn y byd. O safbwynt costau deunydd crai, gellir lleihau cost batris sodiwm-ion 30% i 40% o'i gymharu â batris lithiwm-ion. Yn ogystal, o'i gymharu â batris lithiwm-ion, mae gan fatris sodiwm-ion well perfformiad tymheredd isel, ystod tymheredd gweithredu ehangach, a diogelwch uwch. Mae'r manteision unigryw hyn wedi eu gwneud yn ganolbwynt sylw mewn cymwysiadau storio ynni cost-sensitif ac sy'n hanfodol i ddiogelwch [1].
Wedi'i ysgogi gan y nod "carbon deuol", cyrhaeddodd galw Tsieina am storio ynni a batris pŵer 158.5 GWh yn 2020, a disgwylir i alw'r byd am fatris fynd i mewn i'r oes TWh yn 2025. Gyda datblygiad technoleg batri, mae dwysedd ynni mae batris wedi cynyddu'n gyflym, ac mae'r gofynion ar gyfer diogelwch batri wedi dod yn fwyfwy amlwg. Mae batris ïon lithiwm/sodiwm traddodiadol yn defnyddio electrolytau organig hylifol sy'n dueddol o ollwng, sy'n lleihau dibynadwyedd y batri [2-3]. Mae'r defnydd o fatris cyflwr solet gyda sefydlogrwydd thermodrydanol uchel, cryfder mecanyddol uchel, a dim risg gollyngiadau yn gyfeiriad ymarferol i ddatrys y broblem dibynadwyedd [4-5], ond mae ganddo broblemau megis dwysedd uchel o electrolytau solet, isel. dargludedd ïon, a chyswllt gwael â'r rhyngwyneb "solid-solid" o electrodau [6]. Mae gan electrolytau lled-solet rhwng hylif a solet well sefydlogrwydd a diogelwch nag electrolytau hylif, ac maent yn well na electrolytau solet o ran dargludedd ïon, hyblygrwydd a chydnawsedd rhyngwyneb [7⇓-9]. Mae'r manteision hyn yn gwneud batris lled-solet yn seiliedig arnynt yn un o'r cyfarwyddiadau ffocws mwyaf ymarferol ym maes technoleg batri uwch.
Ar hyn o bryd, cyfansoddion glas Prwsia (PBAs) yw'r deunyddiau catod mwyaf poblogaidd ar gyfer batris sodiwm-ion. Mae eu strwythur sgerbwd agored a safleoedd storio sodiwm toreithiog yn rhoi gallu damcaniaethol uchel (170 mAh g-1) iddynt a pherfformiad trafnidiaeth ïon da [10-11]. Mewn batris cyflwr solet, gellir defnyddio PBAs nid yn unig fel deunyddiau catod ond hefyd fel electrolytau solet [12-13]. Fodd bynnag, mae PBAs yn cael eu paratoi'n gyffredinol gan wlybaniaeth hydoddiant, a fydd yn ffurfio diffygion swyddi gwag Fe(CN)64- a llawer iawn o ddŵr crisial yn eu strwythur, gan rwystro ymgorffori Na+ yn y dellt PBAs a chyfyngu ar eu gallu i storio sodiwm. . Yn ogystal, bydd y dŵr grisial mewn PBAs yn rhyddhau'n raddol i'r electrolyte yn ystod adwaith y batri, gan arwain at bydredd perfformiad batri cyflym, adweithiau ochr, flatulence a phroblemau eraill [11,14]. Mae'r problemau hyn yn cyfyngu ar gymhwyso PBAs mewn batris cyflwr solet ac yn ei gwneud hi'n anodd eu paru â'r rhan fwyaf o electrolytau solet anorganig sy'n sensitif i ddŵr. Gall ffurfio diffygion swyddi gwag a dŵr crisialog mewn PBAs gael ei atal yn effeithiol gan strategaethau fel triniaeth hydrothermol[15], coprecipitation araf[16], ataliad ocsidiad Fe2+[17], ysgythru cemegol[18], a elfen doping[19-20]. Fodd bynnag, mae'r prosesau technegol perthnasol yn gymhleth ac yn anodd eu rheoli'n fanwl gywir, ac mae angen gwella perfformiad y catodau PBA a gafwyd hefyd. Yn wyneb y problemau uchod, mae'r astudiaeth hon yn cynnig dull trin gwres syml ac effeithlon i leihau cynnwys dŵr crisialog mewn PBAs a gwella eu sefydlogrwydd storio sodiwm. Trwy dechnoleg polymerization in-situ, datblygwyd electrolyte solet meincnod polyethylen glycol diacrylate (PEGDA) gyda dargludedd ïonig uchel a sefydlogrwydd electrocemegol uchel. Ar y sail hon, cafodd y catod PBAs cynnwys dŵr isel a'r anod carbon caled (HC) eu cyfateb yn electrolyt solet meincnod PEGDA, ac ychwanegwyd Na2C2O4 at y catod fel digolledwr sodiwm hunan-aberthol i adeiladu lled-berfformiad uchel batri ïon sodiwm cyflwr solet. Datgelwyd mecanwaith storio sodiwm deinamig y catod PBAs ac anod HC gan dechnoleg dadansoddi in-situ.
1 Dull arbrofol
1.1 Paratoi catod PBA sy'n cynnwys dŵr isel
Cafodd 116 mmol sitrad sodiwm a 24 mmol FeSO4·7H2O eu hydoddi mewn 40 0 ml o ddŵr wedi'i ddad-ïoneiddio wedi'i ddad-ocsigeneiddio. Cafodd 116 mmol sitrad sodiwm a 26 mmol Na4Fe(CN)6 eu hydoddi mewn dŵr deionized deocsigenedig 400 ml. Ychwanegwyd yr hydoddiant sy'n cynnwys FeSO4 yn araf at yr hydoddiant sy'n cynnwys Na4Fe(CN)6, a chafodd yr adwaith ei droi ar dymheredd cyson am 6 h. Golchwyd y cynnyrch dair gwaith trwy allgyrchu ag ethanol a dŵr deionized deocsigenedig, a'i sychu mewn gwactod ar 120 gradd am 24 h i gael PBAs â chynnwys dŵr crisialog uchel (Hw-PBAs). Fe'i gosodwyd mewn ffwrnais tiwb a ddiogelir gan argon a'i galchynnu ar 270 gradd am 2 awr i gael PBAs cynnwys dŵr isel (Lw-PBAs), gyda chyfradd wresogi o 0.5 gradd ·mun-1.
1.2 Nodweddu sampl
Dadansoddwyd morffoleg a strwythur y sampl gan ddefnyddio microsgop electron sganio allyriadau maes. Dadansoddwyd cyfansoddiad cemegol y sampl gan ddefnyddio sbectromedr ffotoelectron pelydr-X a sbectromedr allyriadau plasma wedi'i gyplysu'n anwythol. Dadansoddwyd y batri yn y fan a'r lle gan ddefnyddio diffractometer pelydr-X powdr a sbectrosgopeg Raman laser. Dadansoddwyd y cynnwys dŵr crisial sampl gan ddefnyddio dadansoddwr thermogravimetric mewn atmosffer argon ar gyfradd wresogi o 10 gradd ·mun-1.
1.3 Cydosod batri a phrofi perfformiad electrocemegol
1.3.1 Cydosod hanner batri ïon sodiwm hylif
CR20Cafodd 16 o gelloedd botwm eu rhoi at ei gilydd i'w profi. Cymysgwyd deunydd catod glas Prwsia (Hw-PBAs neu Lw-PBAs), Ketjen black (KB) a rhwymwr fflworid polyvinylidene (PVDF) yn unffurf mewn cymhareb màs o 8: 1: 1, ychwanegwyd N-methylpyrrolidone (NMP) fel a toddydd a gwasgarydd, ac roedd y slyri canlyniadol wedi'i orchuddio'n unffurf ar ffoil alwminiwm wedi'i orchuddio â charbon fel y catod, gyda deunydd gweithredol yn llwytho o 3~4 mg·cm{{10}}. Defnyddiwyd dalennau sodiwm metel fel electrodau cownter ac electrodau cyfeirio. Roedd yr electrolyte yn doddiant DMC/EC (DMC: dimethyl carbonate, EC: carbonad ethylene, cymhareb cyfaint 1:1) o 1.0 mol·L-1 NaClO4 a 5.0% fflworoethylen carbonad (FEC). Cafodd y batri ei ymgynnull mewn blwch menig llawn argon (cynnwys dŵr<10-7, oxygen content <10-7).
1.3.2 Cydosod batri llawn ïon sodiwm hylif
Paratowyd yr electrod positif gan ddefnyddio'r dull uchod, defnyddiwyd HC fel yr electrod negyddol, a rheolwyd cymhareb N/P yr electrodau positif a negyddol ar 1.1 ~ 1.2. Cafodd y batri ei ymgynnull mewn blwch maneg wedi'i lenwi ag argon (cynnwys dŵr<10-7, oxygen content <10-7) using the above electrolyte.
1.3.3 Paratoi electrolyt lled-solet
Cymysgwyd PEGDA â'r electrolyt hylif uchod ar gymhareb màs o 7:93. 5.0% azobisisobutyronitrile (AIBN) wedi'i ychwanegu fel cychwynnydd polymerization i ffurfio hydoddiant rhagflaenol o electrolyt lled-solid. Cynheswyd yr hydoddiant hwn ar 60 gradd am 10 h i ffurfio electrolyt lled-solet.
1.3.4 Cynulliad o led-solid-cyflwr sodiwm-ion batri llawn
Cymysgwyd y deunydd electrod positif, atodiad sodiwm Na2C2O4, asiant dargludol KB a rhwymwr PVDF yn unffurf mewn cymhareb màs o 6.4: 1.6: 1.0: 1.0, ychwanegwyd NMP fel toddydd a gwasgarydd, ac roedd y slyri a gafwyd wedi'i orchuddio'n unffurf ar ffoil alwminiwm wedi'i orchuddio â charbon fel electrod positif, gyda llwyth deunydd gweithredol o 3 ~ 4 mg·cm-2. Defnyddiwyd HC fel yr electrod negyddol, a rheolwyd y gymhareb N/P electrod positif a negyddol ar 1.1 ~ 1.2. Ychwanegwyd toddiant rhagflaenol yr electrolyt lled-solid at y batri, ac ar ôl i'r batri gael ei amgáu, cafodd ei gynhesu ar 60 gradd am 10 h i gael batri lled-solet. Cafodd y batri ei ymgynnull mewn blwch maneg wedi'i lenwi ag argon (cynnwys dŵr<10-7, oxygen content <10-7).
1.3.5 Prawf perfformiad batri
Profwyd dargludedd ïonig yr electrolyt lled-solid gan sbectrosgopeg rhwystriant electrocemegol (EIS) gan ddefnyddio gweithfan electrocemegol. Amrediad amledd y prawf oedd 1 Hz~1000 kHz ac osgled y foltedd tarfu oedd 5.0 mV. Profwyd ffenestr sefydlogrwydd electrocemegol yr electrolyt lled-solid gan foltammetreg ysgub llinol (LSV) gyda chyfradd ysgubo o 5 mV·s-1. Astudiwyd perfformiad y deunydd a'r batri trwy ddull codi tâl a rhyddhau cyfredol cyson gan ddefnyddio profwr batri Land CT2001A. Roedd y ffenestr foltedd hanner cell yn 2.0~3.8 V (vs. Na/Na+), y ffenestr foltedd cell lawn oedd 1.5~ 3.8 V, a'r dwysedd cerrynt oedd 10~500 mA·g-1. Wrth brofi sefydlogrwydd y beic, cafodd y batri ei feicio 5 gwaith yn gyntaf ar ddwysedd cerrynt o 50 mA·g-1, ac yna cynhaliwyd y prawf sefydlogrwydd beiciau ar ddwysedd cerrynt gwahanol.
2 Canlyniadau a Thrafodaeth
2.1 Morffoleg a dadansoddi cyfansoddiad
Mae cromlin TGA Hw-PBAs yn Ffigur 1(a) yn dangos dau ranbarth o golli pwysau cyflym: 1) tymheredd ystafell i 270 gradd, 2) 440 i 580 gradd . Yn y rhanbarth blaenorol, mae'r golled pwysau o dymheredd ystafell i 120 gradd (ffracsiwn màs 3.1%) yn cael ei achosi gan dynnu dŵr arsugnedig; mae'r golled pwysau o 120 i 200 gradd (ffracsiwn màs 6.10%) yn cael ei achosi gan ddileu dŵr interstitial yn strwythur fframwaith PBAs; mae'r golled pwysau o 200 i 270 gradd (ffracsiwn màs 6.89%) yn cyfateb i ddileu dŵr grisial mewn PBAs. Felly, dewiswyd triniaeth wres 270 gradd i dynnu dŵr o Hw-PBAs. Ar ôl triniaeth wres ar y tymheredd hwn, dim ond tua 1.18% o'u pwysau ar dymheredd ystafell ~270 gradd a gollodd y Lw-PBAs a gafwyd, a oedd 92.67% yn is na Hw-PBAs; a chollodd tua 0.74% o'u pwysau ar 200 ~ 270 gradd, a oedd 89.26% yn is na phwysau Hw-PBAs. Mae'r canlyniadau uchod yn dangos y gall triniaeth wres gael gwared ar wahanol fathau o ddŵr mewn PBAs yn effeithiol, ac mae gan y PBAs cynnwys dŵr isel a gafwyd sefydlogrwydd thermol da.
Ffig. 1 ATT, dadansoddiadau morffoleg a strwythur o gatod PBAs
(a) cromliniau TGA a (b) patrymau XRD o Hw-PBAs a Lw-PBAs; (cf) delweddau SEM o (c, d) Hw-PBAs a (e, f) Lw-PBAs
Mae Ffigur 1(b) yn dangos sbectra XRD o Hw-PBAs a Lw-PBAs. Mae brigau diffreithiant Hw-PBAs ar 2θ=17.0 gradd , 24.0 gradd , a 34.4 gradd yn cyfateb i'r (012), (220), a (024) grisial awyrennau, yn y drefn honno. Ar ôl triniaeth wres, mae'r brig diffreithiant sy'n cyfateb i'r awyren grisial (024) yn diflannu, sy'n dangos bod y dŵr grisial yn cael ei dynnu'n llwyddiannus, ac mae'r safleoedd brig diffreithiant sy'n cyfateb i'r awyrennau grisial (012) a (220) yn symud i onglau uwch, gan nodi hynny mae cyfaint celloedd yr uned yn lleihau ar ôl tynnu'r dŵr grisial. Yn ogystal, mae copaon diffreithiant newydd yn ymddangos ar 2θ=27.1 gradd , 30.7 gradd , a 36.9 gradd , sy'n dangos bod strwythur grisial trigonol yn cael ei ffurfio ar ôl triniaeth wres. Mae dadansoddiad SEM (Ffigur 1(c~e)) yn dangos bod gan Hw-PBAs a Lw-PBAs forffolegau ciwbig tebyg gyda maint cyfartalog o 2 ~ 3 µm. Mae wyneb y gronynnau Lw-PBAs a geir ar ôl triniaeth wres ychydig yn arw (Ffigur 1(f)), ond oherwydd y tymheredd triniaeth wres isel, ni ddigwyddodd unrhyw doddi a chrynhoad amlwg. Amcangyfrifwyd mai cyfansoddiad Lw-PBAs oedd Na1.91Fe- [Fe(CN)6]·3.2H2O trwy ddadansoddi cynnwys yr elfen fetel yn ôl ICP-OES a mesur y cynnwys dŵr yn ôl TGA.
Er mwyn archwilio ymhellach gyfansoddiad cemegol a strwythur Hw-PBAs a Lw-PBAs, cynhaliwyd dadansoddiad XPS. Yn y sbectrwm Fe2p XPS cydraniad uchel o Hw-PBAs, mae'r ddau frig nodweddiadol mewn egni rhwymol o 708.6 a 721.4 eV yn cyfateb i Fe(II) a Fe(III), yn y drefn honno (Ffigur 2(a) ). Mae Fe(II) a Fe(III) hefyd yn bodoli mewn Lw-PBAs, ond mae cyfran Fe(III) yn cynyddu'n sylweddol (Ffigur 2(b)). Mae hyn oherwydd bod [NaH2O]+ yn cael ei dynnu o strwythur PBAs yn ystod y broses trin gwres, ac mae Fe(II) mewn Lw-PBAs yn cael ei ocsidio'n rhannol i gynnal cydbwysedd falens. Yn y sbectrwm O1s XPS cydraniad uchel o Hw-PBAs, mae'r brigau nodweddiadol mewn egni rhwymol o 536.0, 533.7, 531.9 a 529.7 eV yn cyfateb i ddŵr interstitial, dŵr cydlynol, grwpiau hydroxyl arwyneb a rhywogaethau ocsigen yn y PBA dellt, yn y drefn honno (Ffigur 2(c)). Ar ôl triniaeth wres, mae'r brig nodweddiadol sy'n cyfateb i ddŵr cydlynol yn diflannu, sy'n dangos y gall y broses hon dynnu dŵr cydlynol yn effeithiol o Lw-PBAs (Ffigur 2(d)). Yn ystod y broses hon, mae Fe ar wyneb PBAs yn adweithio â grwpiau hydroxyl i ffurfio ocsidau haearn, gan achosi i uchafbwynt nodweddiadol Fe-O ar yr egni rhwymol o 530.0 eV gael ei wella'n fawr.
Ffig. 2 Cyfansoddiad cemegol catod PBAs
(a, b) sbectra Fe2p XPS o (a) Hw-PBAs a (b) Lw-PBAs; (c, d) sbectra O1s XPS o (c) Hw-PBAs a (d) Lw-PBAs
2.2 Perfformiad electrocemegol
Mae Ffigur 3(a) yn dangos cromliniau cylchred gwefr-rhyddhau cerrynt cyson hanner celloedd ïon sodiwm gyda Hw-PBAs a Lw-PBAs fel electrodau positif ar ddwysedd cerrynt o 100 mA·g -1, gyda ffenestr foltedd o 2.0~3.8 V (vs. Na/Na+). Ar ôl 340 o gylchredau gwefru-rhyddhau, gall yr electrod positif Lw-PBAs barhau i gynnal cynhwysedd penodol uchel o 91 mAh·g-1, gyda chyfradd cadw capasiti o 88%, a chyfradd colli cynhwysedd gwefr sengl gyfartalog. o ddim ond 0.035%, gan ddangos sefydlogrwydd beicio rhagorol. O dan yr un amodau gwefru-rhyddhau, dim ond 73% yw cyfradd cadw cynhwysedd yr electrod positif Hw-PBAs heb dynnu dŵr grisial, sy'n dangos rôl bwysig tynnu dŵr grisial wrth wella sefydlogrwydd cylch electrod positif PBAs. Mae Ffigur 3(b) yn dangos cromlin gwefr-rhyddhau cerrynt cyson y catod Lw-PBAs ar ddwysedd cerrynt o 100 mA·g-1, gan ddangos nodwedd llwyfan foltedd deuol nodweddiadol: (1) Y llwyfan foltedd o tua Mae 3.2 V yn cyfateb i'r broses rhydocs o Fe2+/Fe3+ â sbin isel (wedi'i gydlynu â C); (2) Mae'r llwyfan foltedd o tua 2.9 V yn cyfateb i'r broses rhydocs o Fe2+/Fe3+ uchel-dro (wedi'i gydlynu ag N). Mae ymddangosiad llwyfan foltedd ar tua 3.2 V yn dangos bod tynnu dŵr grisial yn fuddiol i gryfhau adwaith rhydocs Fe2+/Fe{{3+ isel-dro mewn PBAs, sy'n helpu i wella ei sodiwm cynhwysedd storio. Yn y broses gylchred ddilynol, arhosodd cromlin gwefr-rhyddhau catod Lw-PBAs yn gyson yn y bôn, gan ddangos sefydlogrwydd strwythurol da. Ar ddwysedd cyfredol o 10, 50, 100, 200, a 500 mA·g-1, gall y catod Lw-PBAs gynnal galluoedd penodol cildroadwy uchel o 126, 112, 110, 108, a 107 mAh·g{{{{{}). 60}} (Ffigur 3(c)). Yn benodol, ar ddwysedd cerrynt uchel o 500 mA·g-1, mae gan y catod Lw-PBAs gadw cynhwysedd rhagorol, ac mae ei allu penodol tua 13.4% yn uwch na chynhwysedd Hw-PBAs. Pan fydd y dwysedd cerrynt yn disgyn yn ôl i 10 mA·g-1, gellir adfer cynhwysedd penodol y catod Lw-PBAs i 125 mAh·g-1, sy'n agos at y cynhwysedd penodol cychwynnol, gan nodi y gall gynnal sefydlogrwydd strwythurol rhagorol yn ystod storio sodiwm cyflym.
Ffig. 3 Perfformiad electrocemegol o PBAs catod yn hanner cell Na-ion
(a) Perfformiad beicio catodau Lw-PBAs a Hw-PBAs ar ddwysedd cerrynt o 100 mA·g-1; (b) Cromliniau gwefr-rhyddhau catod Lw-PBAs ar 100 mA·g-1; (c) Gallu cyfraddau catodau Lw-PBAs a Hw-PBAs ar ddwyseddau cerrynt amrywiol o 10 mA·g-1 i 500 mA·g-1; Y ffenestr foltedd yw 2.0-3.8 V (vs. Na/Na+) ar gyfer pob prawf hanner cell; Mae ffigurau lliwgar ar gael ar y wefan
2.3 Dadansoddiad in-situ o fecanwaith storio sodiwm
Cafodd yr electrod positif Lw-PBAs ei baru gyda'r electrod negatif HC, a datrysiad DMC/EC yn cynnwys 1.0 mol·L-1 NaClO4 a 5.0% FEC fesul màs oedd a ddefnyddir fel yr electrolyt hylif (LE) i gydosod batri llawn (Lw-PBAs|LE|HC, Ffigur 4(a)). Astudiwyd newidiadau strwythurol deinamig deunyddiau electrod positif a negyddol y batri llawn yn ystod yr adweithiau gwefr a rhyddhau gan ddefnyddio technoleg dadansoddi in-situ. Dangosodd dadansoddiad XRD in-situ o electrod positif Lw-PBAs, ar ôl i'r foltedd gwefru gael ei gynyddu i 3.2 V, fod y brigau diffreithiant sy'n cyfateb i (110) a (104) wedi uno'n raddol i ffurfio brig eang (Ffigur 4(b) ). Mae'r ffenomen hon yn cyfateb i'r broses o Na+ yn dianc o electrod positif Lw-PBAs, gan achosi i'w strwythur grisial newid o strwythur trigonol i strwythur ciwbig[21]. Yn ystod y broses ryddhau, ni welwyd unrhyw ailddosbarthiad o'r brig eang hwn yn uchafbwynt diffreithiant (110) a (104), sy'n dangos bod y broses newid cyfnod yn anwrthdroadwy, gan arwain at y golled effeithlonrwydd coulombig gyntaf. Yn ogystal, yn ystod proses codi tâl a rhyddhau cyntaf yr electrod negyddol HC, mae'r ffilm rhyngffas electrolyt solet (SEI) a ffurfiwyd ar yr wyneb yn arwain at golled lithiwm anadferadwy (18%), sydd hefyd yn un o'r rhesymau dros yr effeithlonrwydd coulombig cyntaf colli'r batri cyfan (Ffigur 4 (c, d)).
Ffig. 4 Dadansoddiad in-situ o fecanwaith storio Na ar gyfer catod Lw-PBAs ac anod HC
(a) Cromliniau gwefr-rhyddhau o gell lawn Lw-PBAs|LE|HC; (b) Patrwm XRD in-situ o gatod Lw-PBAs yn ystod gweithrediad cell lawn; (c) Cromliniau gwefr-rhyddhau am y cylch cyntaf a (d) sefydlogrwydd seiclo anod HC ar ddwysedd cerrynt o 300 mA·g-1; (d) Patrwm XRD in-situ ac (dd) sbectra Raman in-situ o anod HC yn ystod gweithrediad cell lawn; Mae ffigurau lliwgar ar gael ar y wefan
Yn sbectrwm XRD in-situ yr anod HC, ni welwyd unrhyw newid brig amlwg (002) yn ystod y broses wefru a gollwng, sy'n nodi na chafodd Na+ ei fewnosod yn yr haenau strwythur graffiteiddiedig, ac ni welwyd unrhyw uchafbwynt diffreithiant o sodiwm metel ( Ffigur 4(e)). Felly, gall cynhwysedd storio sodiwm yr anod HC fod oherwydd arsugniad a llenwi Na+ yn y safleoedd diffyg cyfoethog a mandyllau HC, yn hytrach na rhyng-gyfnewidiad Na+ neu ddyddodiad sodiwm metelaidd [22]. Er mwyn astudio'r mecanwaith adwaith storio sodiwm ymhellach yn HC, cynhaliwyd dadansoddiad Raman yn y fan a'r lle ar yr electrod negyddol HC yn ystod y broses gwefru a rhyddhau (Ffigur 4(f)). Mae gan yr electrod negatif HC gopaon nodweddiadol Raman ar 1350 a 1594 cm-1. Mae'r brig nodweddiadol gyda rhif ton o 1350 cm-1 yn cyfateb i'r dirgryniad ymestyn cyfluniad carbon aromatig (modd G), ac mae'r brig nodweddiadol gyda rhif ton o 1594 cm-1 yn cyfateb i'r carbon diffygiol afreolus. strwythur (modd D). Gellir defnyddio cymhareb dwyster modd D a modd G (ID/IG) i fesur graddau diffygion ac anhrefn deunyddiau carbon. Yn ystod y broses ollwng, gostyngodd ID/IG yr anod HC gyda rhyngosod parhaus Na+, sy'n dangos mai ymddygiad arsugniad sylweddol Na+ yn ei safleoedd diffyg yw prif ffynhonnell cynhwysedd storio sodiwm yr anod HC.
2.4 Adeiladwaith a pherfformiad cell-llawn lled-solet
Dim ond 67.3% yw effeithlonrwydd coulombig cyntaf y gell lawn sodiwm-ion a adeiladwyd gan ddefnyddio electrod positif Lw-PBAs ac electrod negatif HC (Ffigur 4(a)). Er mwyn mynd i'r afael â'r broblem hon, mae Na2C2O4 sy'n gyfeillgar i'r amgylchedd, yn wenwynig ac yn sefydlog mewn aer yn cael ei ddefnyddio fel digolledwr sodiwm hunan-aberthol yn electrod positif Lw-PBAs i wella effeithlonrwydd coulombig cyntaf y gell lawn [23]. Mae maint gronynnau Na2C2O4 masnachol yn fwy na channoedd o ficronau ac mae ganddo weithgaredd electrocemegol gwael. Felly, caiff ei ailgrisialu i gael Na2C2O4 gyda maint gronynnau o sawl micron (Ffigur 5(a)). Gall Na2C2O4 maint micron ryddhau cynhwysedd penodol uchel o 4{07 mAh·g−1 yn ystod y broses wefru gyntaf o fewn y ffenestr foltedd o 2.0 ~ 4.2 V, gan wneud iawn i bob pwrpas am golled cynhwysedd anwrthdroadwy cyntaf yr electrod positif (Ffigur 5(b)). Gall cynhwysedd rhyddhau penodol cychwynnol y gell lawn Lw-PBAs|LE|HC ynghyd ag ychwanegu Na2C2O4 (ffracsiwn màs 20%) gyrraedd 158 mAh·g-1, sydd 92.7% yn uwch na chynhwysedd y gell lawn heb ychwanegu Na2C2O4 (Ffigur 5(c)). Gall cell lawn Lw-PBAs|LE|HC gydag ychwanegu Na2C2O4 gynnal cynhwysedd penodol cildroadwy o 110, 101, 92, 87 ac 80 mAh·g-1 ar ddwysedd cyfredol o 10, 50, 100, 200 a 500 mA·g-1 (Ffigur 5(d)). Ar ddwysedd cerrynt uchel o 500 mA·g-1, ar ôl 1400 o gylchredau sefydlog, gall cell lawn Lw-PBAs|LE|HC gan ychwanegu Na2C2O4 gynnal cynhwysedd penodol o 64 mAh·g{{71} }, sydd 25.4% yn uwch na'r gell lawn heb ychwanegu Na2C2O4 (Ffigur 5(e)).
Ffig. 5 Effaith Na2C2O4 ar berfformiad electrocemegol catod Lw-PBAs
(a) delwedd SEM a (b) cromliniau gwefr-rhyddhau o Na2C2O4 gyda maint micromedr ar ddwysedd cerrynt o 180 mA·g-1; (c) Cromliniau gwefr-rhyddhau o gelloedd llawn Lw-PBAs|LE|HC gyda neu heb fabwysiadu Na2C2O4 ar ddwysedd cerrynt o 100 mA·g-1; (d) Cyfradd perfformiad Lw-PBAs|LE|HC cell lawn gyda Na2C2O4 ar ddwyseddau cerrynt amrywiol o 10 i 500 mA·g-1; (d) Sefydlogrwydd beicio Lw-PBAs|LE|HC cell lawn gyda neu heb ddefnyddio Na2C2O4 ar ddwysedd cerrynt mawr o 500 mA·g-1; Y ffenestr foltedd yw 1.5-3.8 V ar gyfer pob prawf cell lawn; Mae ffigurau lliwgar ar gael ar y wefan
Ar y sail hon, cymysgwyd PEGDA ag 1.0 mol·L-1 NaClO4 a DMC/EC electrolyt gyda ffracsiwn màs o 5.0% FEC, a defnyddiwyd AIBN fel a cychwynnydd polymerization thermol i ddatblygu electrolyt lled-solid perfformiad uchel (GPE). O'i gymharu â LE, mae gan GPE y manteision o fod yn llai agored i ollyngiadau ac anweddolrwydd isel. Gall aros yn sefydlog ar foltedd uchel o 4.9 V (vs. Na/Na+) ac mae ganddo ffenestr sefydlogrwydd electrocemegol lydan (Ffigur 6(a)). O'i gymharu ag electrolytau solet, mae gan GPE ddargludedd ïonig uwch a chydnawsedd rhyngwyneb, a dargludedd ïonig tymheredd yr ystafell yw 3.51 mS·cm-1 (Ffigur 6(b)). Fe'i parwyd ymhellach â'r electrod positif Lw-PBAs cynnwys dŵr isel ac electrod negatif HC i adeiladu batri sodiwm-ion cyflwr lled-solet (Lw-PBAs|GPE|HC). Ar ddwysedd cerrynt o 100 mA·g-1, cyrhaeddodd cynhwysedd gollyngiad penodol cyntaf y batri lled-solid-state Lw-PBAs|GPE|HC 147.8 mAh·g-1 (Ffigur 6(c )). Ar ddwysedd presennol o 20, 50, 100, 200 a 500 mA·g-1, gellir cynnal y galluoedd penodol ar 105, 94, 82, 70 a 58 mAh·g{43}} (Ffigur 6( d)). Ar ddwysedd cerrynt o 100 mA·g-1, gellir ei feicio'n sefydlog am fwy na 200 gwaith, ac mae'r effeithlonrwydd Coulombic yn agos at 100% (Ffigur 6(e)).
Ffig. 6 Perfformiad electrocemegol cell lawn lled-solet yn seiliedig ar gatod Lw-PBAs a GPE seiliedig ar PEGDA
(a) cromlin LSV ar gyfradd sganio o 5 mV·s-1; ( b ) sbectrwm EIS; (c) Cromliniau gwefr-rhyddhau ar ddwysedd cerrynt o 100 mA·g-1; (ch) Cyfradd perfformiad ar ddwysedd cyfredol o 20-500 mA·g-1; (d) Perfformiad beicio ar 100 mA·g-1; Y ffenestr foltedd yw 1.5-3.8 V ar gyfer pob prawf cell lawn
3 Casgliad
Yn yr astudiaeth hon, paratowyd deunyddiau catod PBAs cynnwys dŵr isel trwy ddull trin gwres syml ac effeithlon. Canfuwyd bod tynnu dŵr grisial nid yn unig yn cynyddu cyfradd cadw cynhwysedd y catod PBAs o 73% i 88% ar ôl 340 o gylchoedd, ond hefyd wedi helpu i gryfhau adwaith rhydocs Fe2+/Fe sbin isel. 3+ mewn PBAs, a thrwy hynny wella ei gapasiti storio sodiwm. Datgelwyd mecanwaith storio sodiwm deinamig catod PBAs ac anod HC gan dechnegau in situ Raman ac XRD in situ. Dangosodd y dadansoddiad fod y broses o Na+ yn dianc o'r catod PBAs wedi achosi i'w strwythur grisial newid yn ddiwrthdro o giwbig tri dimensiwn, gan arwain at golli'r effeithlonrwydd coulombig cyntaf, ac arsugniad Na+ yn ei safleoedd diffygiol oedd prif ffynhonnell cynhwysedd storio sodiwm yr anod HC. Ar ôl ychwanegu digolledwr sodiwm Na2C2O4 (ffracsiwn màs 20%) i'r catod, cynyddodd cynhwysedd rhyddhau cyntaf y catod PBAs 92.7%. Yn seiliedig ar bolymeriad thermol PEGDA a gychwynnwyd gan AIBN, electrolyt lled-solid perfformiad uchel gyda dargludedd ïonig tymheredd ystafell o 3.51 mS·cm-1 a ffenestr sefydlogrwydd electrocemegol wedi'i lledu i 4.9 V (vs. Na/Na+) oedd datblygu. Ar y sail hon, cafodd catod PBAs cynnwys dŵr isel gyda digolledwr sodiwm Na2C2O4 ychwanegol, anod HC ac electrolyt solet meincnod PEGDA eu hintegreiddio i adeiladu batri ïon sodiwm lled-solet y gellir ei feicio'n sefydlog am fwy na 200 o weithiau. dwysedd cerrynt o 100 mA·g-1. Mae astudiaethau wedi dangos bod tynnu dŵr grisial yn effeithlon yn fodd angenrheidiol i wella sefydlogrwydd cylchred PBAs catod a gwireddu creu batris sodiwm-ion lled-solet perfformiad uchel.
[1] WANG WL, GANG Y, PENG J, et al. Effaith dileu dŵr yn catod glas Prwsia ar gyfer batris sodiwm-ion. Adv. Funct. Mater., 2022, 32(25): 2111727.
[2] MENG XY, LIU YZ, WANG ZY, et al. Cell aildrydanadwy lled-solet gydag egni uchel a diogelwch uwch wedi'i alluogi gan gemeg rhydocs sefydlog Li2S mewn electrolyt gel. Amgylchedd Ynni. Sci., 2021, 14(4): 2278.
[3] CHE HY, CHEN SL, XIE YY, et al. Strategaethau dylunio electrolyte a chynnydd ymchwil ar gyfer batris sodiwm-ion tymheredd ystafell. Amgylchedd Ynni. Sci., 2017, 10(5): 1075.
[4] LI WK, ZHAO N, BI ZJ, et al. electrolytau ceramig Na3Zr2Si2PO12 ar gyfer batri Na-ion: paratoi gan ddefnyddio dull chwistrellu-sychu a'i eiddo. J. Inorg. Mater., 2022, 37(2): 189.
[5] LI D, LEI C, LAI H, et al. Datblygiadau diweddar yn y rhyngwyneb rhwng electrolyt solet catod a garnet ar gyfer pob batris Li-ion cyflwr solet. J. Inorg. Mater., 2019, 34(7): 694.
[6] KIM KJ, BALAISH M, WADAGUCHI M, et al. Batris Li-metel cyflwr solet: heriau a gorwelion electrolytau solet ocsid a sylffid a'u rhyngwynebau. Adv. Mater Ynni., 2021, 11(1): 2002689.
[7] GAO H, GUO B, CÂN J, et al. Electrolyt gel-polymer/ffibr gwydr cyfansawdd ar gyfer batris sodiwm-ion. Adv. Mater Ynni., 2015, 5(9): 1402235.
[8] LIU YZ, MENG XY, SHI Y, et al. Bywyd hir batris lled-solet-rhad ac am ddim anod galluogi gan Li iawndal ynghyd peirianneg rhyngwyneb. Adv. Mater., 2023, 35(42): e2305386.
[9] DU GY, TAO ML, LI J, et al. Tymheredd gweithredu isel, cyfradd uchel a batri sodiwm-ion cyflwr solet gwydn yn seiliedig ar electrolyt polymer a catod glas Prwsia. Adv. Mater Ynni., 2020, 10(5): 1903351.
[10] PENG J, ZHANG W, LIU QN, et al. Analau glas Prwsia ar gyfer batris sodiwm-ion: y gorffennol, y presennol a'r dyfodol. Adv. Mater., 2022, 34(15): 2108384.
[11] LU YH, WANG L, CHENG JG, et al. Glas Prwsia: fframwaith newydd o ddeunyddiau electrod ar gyfer batris sodiwm. Cemeg. Cymun., 2012, 48(52): 6544.
[12] SÅNGELAND C, MOGENSEN R, BRANDELL D, et al. Beicio sefydlog o fatris sodiwm metel holl-cyflwr ag electrolytau polycarbonad seiliedig ar bolymer. ACS Appl. Poly. Mater., 2019, 1(4): 825.
[13] KIM T, AHN SH, CÂN YY, et al. Math glas Prwsia sodiwm-ion dargludo electrolytau solet ar gyfer pob batris cyflwr solet. Angew. Cemeg. Int. Gol., 2023, 62(42): e202309852.
[14] CÂN J, WANG L, LU YH, et al. Tynnu H2O interstitial mewn hecacyanometallates ar gyfer catod uwchraddol o batri sodiwm-ion. J. Am. Cemeg. Cymdeithasol, 2015, 137(7): 2658.
[15] LIU Y, FAN S, GAO Y, et al. Synthesis is-strwythurol o analogau glas Prwsia sy'n seiliedig ar haearn ar gyfer batris sodiwm-ion. Bach, 2023, 19(43): e2302687.
[16] WANG W, GANG Y, HU Z, et al. Esblygiad strwythurol gwrthdroadwy o las rhombohedral sodiwm-gyfoethog Prwsia ar gyfer batris sodiwm-ion. Nat. Cymun., 2020, 11:980.
[17] CHI Y, YU XQ, YIN YX, et al. Hexacyanoferrate haearn sodiwm gyda chynnwys Na uchel fel deunydd catod Na-gyfoethog ar gyfer batris Na-ion. Nano Res., 2014, 8(1): 117.
[18] REN WH, QIN MS, ZHU ZX, et al. Cychwyn safleoedd storio sodiwm mewn analogau glas Prwsia trwy ysgythru arwyneb. Nano Lett., 2017, 17(8): 4713.
[19] ZHANG H, GAO Y, PENG J, et al. analogau glas Prwsia gyda chyfeiriadedd awyren grisial wedi'i optimeiddio a diffygion crisial isel tuag at 450 Wh·kg−1 batris alcali-ion. Angew. Cemeg. Int. Gol., 2023, 62(27): e202303953.
[20] ZHANG ZH, AVDEEV M, CHEN HC, et al. Analau glas Prwsia wedi'i lithodi fel deunyddiau gweithredol electrod positif ar gyfer batris lithiwm-ion sefydlog nad ydynt yn ddyfrllyd. Nat. Cymun., 2022, 13:7790.
[21] JIANG M, HOU Z, MA H, et al. Datrys dadactifadu safleoedd sbin isel Fe trwy ailddosbarthu dwysedd electronau tuag at storio sodiwm ynni uchel. Nano Lett., 2023, 23(22): 10423.
[22] TANG Z, ZHANG R, WANG HY, et al. Datgelu ffurfiant mandwll caeedig o garbon caled sy'n deillio o bren gwastraff ar gyfer batri uwch-ion sodiwm. Nat. Cymun., 2023, 14:6024.
[23] NIU YB, GUO YJ, YIN YX, et al. Iawndal sodiwm catod effeithlonrwydd uchel ar gyfer batris sodiwm-ion. Adv. Mater., 2020, 32(33): e2001419.
